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Chandra Bhan Verma1,硕士Quraishi2
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在目前的调查,三个希夫氏基地(SBs)即2 - (2-hydroxybenzylideneamino) heptanedioic酸(SB-1), 2 -(4 -(二甲胺基)benzylideneamino) heptanedioic酸(SB-2)和2 - (4-hydroxy-3 - methoxybenzylideneamino) heptanedioic酸(sb 3)合成及其对低碳钢腐蚀抑制属性在1 m盐酸使用减肥已被调查,potentiodynamic极化和电化学阻抗谱(EIS)技术。Potentiodynamic极化测量表明SBs作为混合型缓蚀剂。低碳钢表面的形态是由扫描电子显微镜(SEM)进行检查,表面成分是评估使用能量色散x射线能谱(EDX)来显示SBs在低碳钢表面的存在。SBs在低碳钢表面的吸附遵循朗缪尔吸附等温式。一些热力学和动力学参数也决定相关性来描述吸附的机理
关键字 |
希夫碱、酸腐蚀、软钢、热力学参数,EIS |
介绍 |
使用抑制剂控制酸性环境的破坏性攻击发现广泛应用于许多工业过程如酸清洗、酸洗、酸性除垢,油井酸化[1]。由于其高机械性能和低成本[2],低碳钢在各个行业广泛应用的建筑材料化学反应器、热交换和锅炉系统、储罐、石油和天然气运输管道。有机化合物含有极性功能与氧、氮、硫原子缓蚀剂被广泛研究。最近有些席夫碱作为有效的缓蚀剂低碳钢[3-16]。这些化合物通常生效通过吸附在金属表面极性基团作为吸附中心。有效吸附的结果是芳香的π-electron系统和多个债券,或者原子的电负性的存在(O、N)抑制剂分子结构[17]。可用性的π电子的存在多个债券或芳香环的抑制剂分子会促进电子与d轨道的铁(18、19)。最近几场希夫氏基地调查作为各种金属和合金的腐蚀抑制剂[20]。日益关注对希夫碱基的缓蚀剂是由于存在极性ch = N -债券作为吸附中心在SBs在积极温和的表面吸附酸溶液[23]。 |
本文的目的是研究合成希夫碱的抑制作用谷氨酸和醛含有氮、氧和芳香环。这项研究是由减肥,potentiodynamic极化和电化学阻抗谱(EIS)。几个等温线还测试了他们的相关性来描述研究了SBs的吸附行为。研究温度对腐蚀行为的影响的低碳钢,减肥没有实验在不同温度和最佳浓度的SBs的存在。 |
二世。实验 |
2.1合成抑制剂 |
SBs合成根据方案1。所需的所有化学品和溶剂合成买来西格玛奥德里奇经纪公司(印度)。在一个典型的练习ethanolic溶液醛溶液与碱乙醇溶液谷氨酸及其混合搅拌30分钟。最后的混合物不断搅拌下了大约15分钟。完成由薄层色谱监测反应。最后的产品过滤,用冷乙醇和干[24]。合成也使用超声波技术,用相同的反应混合物在超声波浴20分钟。产品的纯度证实了薄层色谱法在乙酸乙酯/ nhexane(4:6)为展开剂使用硅板(TLC板−铝(Al)二氧化硅。 |
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材料: |
低碳钢标本,组成(wt %)铁99.30%,C 0.076%,如果0.026%,锰0.192%,P 0.012%,铬0.050%,镍0.050%,0.023%,和铜0.135%、磨损从600年到1200年先后用金刚砂纸网/年级。低碳钢试样用双重蒸馏水洗净,与丙酮脱脂,最后干在热风机。工作电极(我们)是一个长7.0厘米茎与环氧树脂(孤立)提供一个接触面积1.0平方厘米的电化学测量和维度2.5×2.0×0.025立方厘米被用于减肥的实验。测试解决方案1 M盐酸准备从分析试剂级试剂盐酸(37%)和双重蒸馏水。 |
2.3。减肥方法 |
减肥是由测量标准方法如前所述[25]。抑制效率(η%)和表面覆盖率(θ)是计算使用以下方程: |
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2.4电化学测量 |
稳压器/恒流器有一个基于ESA Gamry框架系统400年10赫兹到105赫兹的频率范围在Potentiodynamic条件下,用交流信号幅度10 mV峰,在Ecorr用于所有电化学测量。这种稳压器/恒流器由三个电极装置;低碳钢中工作电极,饱和甘汞电极参比电极和对电极铂箔。Gamry应用包括软件DC105腐蚀和EIS 300 EIS测量,和Echem分析师5.50版本软件包进行数据拟合。充气的电化学测试执行的解决方案。工作电极是电化学测量前沉浸在1 M盐酸在SBs的缺失和存在30分钟(OCP关于SCE的稳定。所有的电化学测量迫切进行在100000 Hz potentiodynamic条件下与10 mV峰幅度0.01赫兹。偏振测量进行了通过改变电极电位自动从-250 + 250 mV与扫描速率为1 mV s - 1 (OCP。的线性塔费尔段阳极和阴极曲线外推获得腐蚀的腐蚀电位电流密度(Icorr) . .禁止的效率计算方程(4)和(5)[26]。 |
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Icorr和Icorr (i)表示的腐蚀电流密度SBs的缺失和存在;个随机对照试验(i)和个随机对照试验电荷转移电阻的存在和缺乏SBs。 |
三世。结果与讨论 |
3.1减肥研究: |
3.1.1抑制剂浓度的影响 |
百分比的值抑制效率(η%)和腐蚀速率(CR)获得减肥方法在不同浓度的SBs在表2中给出。从表中观察到,抑制效率随着SBs浓度增加。最大的抑制效率获得了在400 ppm,进一步增加浓度没有造成任何明显的变化在SBs的性能表明最佳浓度400 ppm。腐蚀速率的值与SBs浓度降低和抑制效率增加。这一趋势可能是由于吸附和表面覆盖率与SBs的增加浓度增加。与抑制剂浓度的增加抑制效率的变化反映在图1 (a)。从表2,很明显,SBs的抑制效率的顺序如下:SB-1 < SB-2 < sb 3。 |
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3.1.2。温度的影响 |
溶液温度的变化抑制效率是图1所示(b)。它是观察到抑制效率随温度的增加。抑制效率随温度的降低可能是由于解吸吸附SBs分子从金属表面在更高温度[28]。在更高的温度下,更多的SBs发生解吸和更大的表面积的金属接触酸环境,导致腐蚀速率的增加。雷竞技网页版这些结果证实,所有SBs都是优秀的腐蚀抑制剂盐酸1 M的低碳钢温度研究的范围。研究了SBs的出色的表现是由于强烈的低碳钢表面和SBs分子之间的相互作用。 |
表2。减肥腐蚀速率等参数(CR),表面覆盖(¯±)和corr1osion抑制(¯¨%)为低碳钢在1 m盐酸在缺席和不同浓度的SBs的存在来源于体重测量: |
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3.2.3热力学参数和吸附等温式 |
腐蚀抑制作用的机理可能是解释的基础上吸附行为[29]。几种吸附等温线进行了测试描述SBs的吸附行为,获得的最适合的朗缪尔吸附等温式。日志C之间情节vs logθ(θ)给直线SBs如图2所示(一个)。表面覆盖的程度(θ)不同浓度的SBs从减肥评估数据。发现SBs服从朗缪尔吸附等温线,这是由以下方程。 |
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在科安达adsorption-desorption过程的平衡常数,表面覆盖的程度,Cinh摩尔SBs在本体溶液的浓度。虽然朗缪尔吸附等温式是线性的(图2 (a), R2 = > 0.9),偏离理想的行为(R2 = 1.00)可能是由于吸附SBs物种之间的分子间相互作用的一个因素,没有考虑在朗缪尔方程的推导过程[30]。朗缪尔等温线假定: |
(我)金属表面包含固定数量的吸附站点,每个站点只有一个adsorbate.c |
(2)ΔGoads是相同的所有网站和独立的时间。 |
(3)吸附物不相互作用,即没有效果ΔGo吸附物的横向互动的广告。 |
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众所周知,金属腐蚀抑制发展抑制剂分子的吸附在金属表面上的第一步,取决于化学成分、抑制剂的分子结构、温度和金属/溶液界面的电化学势。事实上,溶剂水分子也可以吸附在金属/溶液界面。所以有机抑制剂分子的吸附水溶液可以视为quasi-substitution过程之间的有机化合物在水相(Org (sol))和水分子在电极表面。[H2O(广告)][31]。 |
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在Ea代表的活化能的低碳钢腐蚀1 M盐酸,λpre-exponential因素,气体常数R,阿伦尼乌斯和T pre-exponential因素是绝对温度。日志之间的情节CR和1 / T(阿伦尼乌斯图)低碳钢在1 m盐酸SBs的缺失和存在在1 m盐酸溶液是描绘在图2 (b)。获得的情节是直线和表观活化能(Ea)在最佳SBs测定的浓度之间的线性回归日志CR和1 / T和表3中列出。很明显从图2 (b)的线性回归系数为每个某人接近统一的数据表明,腐蚀的热力学激活函数(Ea) 1 N HCl溶液中低碳钢在SBs的存在是高于游离酸溶液中指出所有SBs降低抑制效率在较高温度(35-38)。腐蚀速率的依赖性也可以通过转变解释统计方程[34]。 |
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表3显示,研究低碳钢的解散ΔH *值1 m盐酸SBs更高的存在(37.56 - 51.87 kJ mol_1)比缺乏抑制剂(26.04 kJ mol_1)。焓的积极信号反映了低碳钢溶解过程的吸热特性意味着解散低碳钢是困难的在SBs的比较缺乏SBs [39]。比较活化熵的值(ΔS *)如表3所示,很明显,活化熵增加的研究了SBs相比,自由酸溶液。这种变化与抑制剂分子的订购和无序化的现象在低碳钢表面。活化熵增加的SBs表明disorderness增加从反应物活化络合物在金属/溶液界面[40]。 |
的标准自由能吸附(ΔG°广告)在不同的温度下使用下面的公式计算和表3中给出。 |
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55.5价值在这种情况下是水的浓度(M)解决方案[41]。负的一个¯去广告确保吸附过程的自发性和低碳钢表面吸附层的稳定性。一般来说,的值约-20 kJ mol_1or降低符合物理吸附,而大约40 kJ mol_1或更高版本涉及化学吸收作用[42]。 |
3.2电化学测量 |
3.2.1之上。Potentiodynamic极化测量: |
偏振测量进行了为了获得知识关于阴极和阳极反应的动力学。图3表示三SBs的阴极和阳极曲线最优浓度在1 m盐酸。它可以观察到,阴极和阳极反应被抑制的SBs,也表明SBs减少阳极溶解和弱智氢进化的反应。电化学参数的值与极化测量,如腐蚀电位(Ecorr),腐蚀电流密度(Icorr)和塔菲尔斜坡(βaβc)被推断塔费尔斜率计算,如表4所示。从表很明显,抑制效率增加而增加浓度和最大效率是获得96%浓度400 ppm。 |
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图3:塔菲尔极化曲线腐蚀的低碳钢在1 M盐酸最佳浓度的缺失和存在的基础。 |
根据费雷拉和其他人(43、44),如果(Ecorr)的位移值: |
(我)> 85 mV在抑制系统不受约束,抑制剂可能作为阴极或阳极类型和 |
(2)如果在Ecorr位移是< 85 mV,它可以被认为是混合型。 |
研究了SBs,最大位移范围是17-54 mV向阴极区域,这表明所有研究了SBs混合型抑制剂[45]。腐蚀电流密度的值(Icorr)减少SBs的存在表明,电化学反应的速率减少由于形成阻挡层低碳钢表面的SBs分子。从表4,同样清楚的是,阴极和阳极塔费尔斜率常数的值略有改变了SBs的存在。这表明,研究了SBs首先吸附在金属表面,阻碍了仅仅阻止金属表面的反应网站而不影响阳极和阴极反应[46]。表4:电化学阻抗和线性极化参数和相应的效率最佳的三个基地1 M盐酸浓度。 |
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3.2.2电化学阻抗谱: |
阻抗方法提供了电极过程的动力学信息,同时表面性质的研究系统。阻抗的形状给机械的信息。低碳钢在1 M盐酸的腐蚀行为没有一个存在不同浓度研究了SBs的EIS浸泡30分钟后为303±1 K。尼奎斯特和低碳钢的伯德图不羁和抑制酸包含最佳浓度的解决方案提出了SBs在图4 (a)和(b)。 |
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尼奎斯特图显示抑郁电容循环转移沿着真正的阻抗(Zre轴)轴的高频(HF)在低频率范围和一个感应循环(低频)范围(在波德图)。高频电容循环可以归因于电荷转移反应和时间常数的双电层和表面结构或非齐界面,如发现吸附过程[47]。低频电感回路可能归因于吸附在电极表面复合的放松[48]。已经观察到,半圆的直径循环SBs含量增加而增加。直径的增加电容回路中获得1 M盐酸的SBs表示低碳钢的抑制腐蚀。EIS参数等SBs Rs, Y0,个随机对照试验和Cdl来自尼奎斯特图在表5。 |
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显然从表5的阻抗抑制系统放大提高SBs浓度和Cdl值随SBs浓度增加而降低。双层电容(Cdl)计算通过使用下列方程[49]: |
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CPE系数,Y0, n是CPE指数(相移),角频率ω。ωmax代表虚分量的频率达到最大值。这Cdl下降的结果从一个局部介电常数下降和/或双层的厚度的增加,表明SBs分子吸附抑制铁腐蚀的金属/酸接口[50]。尼奎斯特半圆形的抑郁是固体电极的特性,通常称为频率色散和归因于异同的粗糙度和其他固体电极[51]。值得注意的是,抑制效率百分比从阻抗测量具有可比性和运行与那些从减肥和获得potentiodynamic极化测量。 |
四、表面调查 |
4.1。扫描电镜分析 |
图5(模拟),代表低碳钢标本的形态沉浸在1 m盐酸最佳浓度的缺失和存在的SBs对3 h浸泡时间。不羁的表面形态温和的骏马图5所示(一个),特点是一个非常粗糙的表面裂缝和坑由于快速腐蚀攻击;它可以得出结论:低碳钢表面是没有SBs大大受损。抑制软钢标本的形态图所示(罪犯),从图可以得出结论:低碳钢表面形态明显改善SBs的存在。这一发现进一步表明形成SBs在低碳钢表面的保护膜。 |
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4.2。EDX分析 |
本研究的目的是为了符合的减肥和电化学测量发现SBs在低碳钢表面形成保护膜。为了实现这一目标,低碳钢的EDX光谱被记录在1 m盐酸SBs的最佳浓度的缺失和存在。 |
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低碳钢的EDX光谱图5中给出了SBs的缺失和存在(模拟)和原子百分比表6中给出了EDX光谱获得的内容。图5(一个)代表不羁的EDX光谱低碳钢为O, N缺席的山峰。然而低碳钢EDX光谱的SBs的存在显示了氧和氮特征峰,这表明SBs在低碳钢表面形成保护膜。 |
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诉的抑制机制 |
低碳钢在1 m盐酸的腐蚀抑制SBs可以解释的基础上SBs分子吸附在低碳钢表面。它通常被认为是一个金属的腐蚀抑制作用的第一步是SBs分子的吸附在金属/溶液界面[52]。 |
因此SBs可以吸附在低碳钢表面通过以下方式: |
(一)带电分子之间的静电相互作用和带电金属; |
(b)交互的π-electrons金属; |
(c)的相互作用未共用电子对的分子中电子与金属;和 |
(d)的组合的所有影响53-55]。 |
关于抑制剂,抑制效率取决于几个因素;如吸附站点的数量和他们的电荷密度,分子大小、加氢热,交互方式与金属表面形成金属配合物。SBs的抑制效率的顺序如下: |
sb 3 > SB-2 > SB-1 |
吸附的有机抑制剂不能被认为是纯粹的物理或纯粹的化学现象。吸附机制是影响性质和金属表面电荷和化学抑制剂的结构。金属表面上的电荷是由于电场出现在金属/电解质界面。众所周知,低碳钢标本带正电的关于潜在的零电荷(PZC)在酸解一个众所周知的事实是,抑制剂不仅提供电子金属原子,而且从dorbital占据更高的能量轨道接受电子的金属原子结合互动的加强(56、57)。不同模式的示意图说明吸附金属的SBs /酸界面图5所示。 |
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在1 m盐酸水溶液SBs分子可以通过质子化了的吸附杂原子和已经在低碳钢表面吸附氯离子。最初,SBs分子的质子化了的形式在酸介质开始与H +离子竞争在低碳钢表面电子。后释放氢气,抑制剂的阳离子形式回到中性形式免费和杂原子的孤对电子促进化学吸附。因此,之间有一个合作吸附Cl−离子和质子化了的SBs。因此,我们可以假设低碳钢腐蚀的抑制1 M HCl将SBs在低碳钢表面的吸附。 |
六。结论 |
从以上研究得出: |
1。SBs是好的缓蚀剂的腐蚀低碳钢在1 m盐酸溶液。最大的效率是97%浓度400 ppm。 |
2。SBs分子的吸附在低碳钢表面服从了朗缪尔等温线。 |
3所示。Potentiodynamic研究表明SBs混合类型抑制剂即它影响阴极和阳极反应。 |
4所示。负的ΔG表明吸附抑制剂对低碳钢是一个自发的过程。 |
5。减肥和电化学方法的结果有很好的一致性。 |
引用 |
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