摘要碳化物硅碳涂层石墨化Mesocarbon Microbead复合材料锂离子电池的阳极

文摘

独特的硅摘要碳化物(SiC-CDC)和石墨化碳mesocarbon microbead (GMCMB)复合材料((电子邮件保护))是由固体反应GMCMB和硅蚀刻后与氯反应。SiC-CDC的微结构特征主要是无定形碳结合一些短而弯曲的石墨。N2吸附/解吸等温线和孔隙大小分布证明了复合材料呈现一个巨大作用集中在0.5 ~ 0.6 nm和一些间隙孔(2 ~ 50海里)。的(电子邮件保护)复合材料表现出更高的比表面积和孔体积,特别是微孔表面积和体积。复合材料作为阳极材料体现更高费用的具体能力877.6 mAh·g - 1在第一个周期级与纯GMCMB 359.6 mAh·g1相比,这是可能的,李离子不仅可以插入碳层也微孔隙。的(电子邮件保护)复合材料提出了更好的排放特定能力充电/放电率更高。组件和复合材料的电化学性能可以通过改变优化GMCMB / Si的摩尔比控制相应比例的SiC-CDC和GMCMB。

关键字

摘要碳化物硅碳复合阳极,锂离子电池

介绍

锂电池(自由)已经被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车由于其独特的性质包括高电压、放电率低、体积小、非效应(1,2 gydF4y2Ba]。然而,很难满足未来需求的高水平表现更高的能量/功率密度,优秀的速度能力、长循环寿命、环境亲切和低成本3,4]。石墨是填词的传统商业阳极材料在过去的几十年,也遭受严重的表面结构无序化在长时间骑自行车和低利率的能力(5,6]。

摘要碳化物(CDC)作为一种新型的碳纳米材料吸引了众多关注的纯度高,高的比表面积,可调的孔径,孔隙大小分布窄等(7- - - - - -10]。他们的应用程序扩展从气体存储和分离、催化剂载体、电双层电容器、锂离子电池和Li-S [11- - - - - -18]。疾病预防控制中心一般由选择性萃取的无碳组件从碳化物在超临界水浸出,高温腐蚀与卤素、真空分解和湿心力衰竭的治疗。在高温腐蚀与卤素是使用最广泛的方法准备疾控中心由于其简单和经济的过程。碳结构的实验条件扮演关键角色如硬质合金前驱、腐蚀温度和时间、气体流等等。以蚀刻温度为例,非晶态结构的疾控中心统一和相对较小的毛孔会产生较低的温度,而部分石墨带状结构的疾控中心用更少的统一和更大的毛孔会被发现在更高的温度。如今,摘要碳化物碳的应用主要集中在气体存储和超级电容器。但是很少有研究锂离子电池研究。研和同事报道,B₄C-CDC,抽搐₇N₃疾病预防控制中心和TiC-CDC可控孔隙材质和结构可以相应的前体合成了氯处理远程温度从600年到1200°C。两个B₄C-CDC和抽搐₇N₃疾控中心表现出较高的放电容量和表现出优秀的潜力作为锂电池的负极材料(17]。此外,研等人提出,《华盛顿邮报》在550°C会增加空气处理mesoporisity cdc的去除无定形的阶段和放大机的层间距离,这可能产生一个显著的协同效应在增强放电容量延长周期。的放电能力air-treated疾控中心作为锂离子电池的阳极材料可能达到913 mAh·g¹在220年的^th周期在0.1摄氏度5]。这可能是一种有效的方法来改善电化学性能通过结合疾病预防控制中心与其他碳质材料,如石墨形成异质结结构。

在这项研究中,独特的石墨化mesocarbon microbead和硅摘要碳化物碳((电子邮件保护))复合材料是由蚀刻碳化硅涂层石墨化mesocarbon microbead ((电子邮件保护))与氯在高温前兆。复合材料拥有的特点和丰富的微孔carbidederived碳石墨化碳层。因为的前兆(电子邮件保护)合成的反应GMCMB和硅粉(Si)、疾病控制和预防中心的孔隙结构和内容的复合材料可以控制通过改变GMCMB / Si的摩尔比率。chargedischarge表演,骑自行车属性和速度性能的复合材料作为阳极材料锂离子电池被调查。与纯GMCMB相比,(电子邮件保护)复合材料提出了更好的排放特定能力充电/放电率更高。

实验部分

分离的(电子邮件保护)SiC-CDC复合材料

石墨化mesocarbon microbead(< 20μm)和硅粉(~ 300目和纯度在99.99%以上)作为原料材料和反应在水平管式炉在氩气保护下在1600°C 2 h。不同的摩尔比率GMCMB / Si,碳化硅涂层GMCMB ((电子邮件保护))准备,R表示的摩尔GMCMB / Si。随后,获得的(电子邮件保护)复合材料放入石英舟管式炉,提高了温度与氩冲洗。达到所需的温度后(1000°C),氩气流被高纯氯取代的流率(99.999%)20 ~ 30毫升·分钟¹1.5 h。蚀刻反应完成后,反应堆是刷新流量较高的氩(300毫升·分钟¹)消除残余氯然后冷却到室温。获得最终产品被表示为(电子邮件保护)和简化(电子邮件保护)在以下数据和表。

特征

X射线衍射(XRD)模式收集在飞利浦X Pert MPD Pro与铜Kα辐射X射线衍射仪(λ= 1.54056,40 kV, 30 mA)。复合材料的形貌进行了分析使用及3 SBH-EasyProbe扫描电子显微镜。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)是由一个JEOL JEM 2100)显微镜与加速电压200 kV。拉曼光谱被记录在英国通过反射谱仪与氦氖激光激发(λ= 632.8海里)。N_{2 gydF4y2Ba}吸附/解吸等温线进行了一个微粒学ASAP2020分析仪在77 K。样本在真空脱气前623 K 4 h测量。的特定的表面区域_打赌)的复合材料被Brunauer-Emmett-Teller计算(打赌)方法从氮吸附数据相对压力范围(P / P₀0.04 ~ 0.20)。总孔隙体积(V_t)计算N_{2 gydF4y2Ba}在相对压力P / P吸收₀= 0.998。孔隙大小分布进行评估的密度泛函理论(DFT)方法根据氮吸附等温线,假设silt-shaped孔隙模型。

电极的制备和电化学测量

进行电化学测量使用CR2016-type硬币细胞聚集在一个充氩手套箱。制备出复合材料作为活性材料,导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂均匀混合在N-methyl pyrolidinone (NMP) 80:10:10的重量比。泥浆沉积到铜箔,干真空60°C下过夜。工作电极和锂箔作为对电极组装成细胞1 M LiPF₆解决方案在碳酸亚乙酯(EC) /碳酸二甲酯(DMC) /乙基碳酸甲酯(EMC) (EC: DMC: EMC =比v / v / v)为电解质和Celgard 2325为分隔符。的电化学性能是由恒电流充放电测试实验的潜在范围0.005 ~ 2.000 V(与李/李⁺2001)LAND-CT电池测试系统。

结果与讨论

的x射线衍射模式(电子邮件保护)准备不同的摩尔比率GMCMB / Si所示图1。两座山峰为中心在2θ= 26.6°,54.8°为(002)和(004)晶面的碳(GMCMB),分别。有五个感染高峰大约在2θ= 35.7°,41.5°,60.1°,71.9°,75.7°,对应的衍射(111),(200),(220),(311),(222)晶面的面心立方碳化硅阶段。可以清楚地看到,衍射峰的强度由于SiC显示显著增加GMCMB / Si的摩尔比率减少。它表明,碳化硅的内容(电子邮件保护)复合材料增加和GMCMB的内容减少由于GMCMB作为牺牲模板与硅反应。两个弱峰归因于硅可以观察到图1一个,这是由于不完全的活性硅的摩尔比1。因此,可以有效地控制反应深度不同的摩尔比率GMCMB / Si。因此,碳化硅作为外层的厚度和大小的GMCMB核心的复合材料可以有效地调整。

氯化(见后图2),峰值归因于立方阶段SiC除了消失(电子邮件保护)1,这是由于SiC的更高的内容。它可以完全蚀刻使用氯化温度较高或氯化时间更长。剩余衍射峰在2θ= 26.5,42.4,44.6,54.7是由于晶体的飞机(002)、(100)、(101)、(004)的碳,这表明产品主要由碳组成的。此外,衍射强度的增加与减少的摩尔比率GMCMB / Si,结果是一致的图1。

图3显示的扫描电镜图像GMCMB原料,(电子邮件保护)之前和之后的氯化在1000°C,分别。很明显,表面粗糙度(电子邮件保护)增加原材料和微粒相比,覆盖在表面。氯化后,复合材料仍保持与原始GMCMB sphere-like形状相似。但表面多孔和宽松的增长。

拉曼光谱是一种独特的技术来分析碳材料的特点。的拉曼光谱GMCMB和合成(电子邮件保护)所示图4。GMCMB展品和强劲的峰值在~ 1582厘米¹,这是贴上G带。相对应的G带的面内振动sp^{2 gydF4y2Ba}结合碳原子与E_{2 g}对称(所谓的秩序模式)。较低强度的峰值在~ 1335厘米¹的D带显示的存在sp³缺陷石墨键角等障碍,键长障碍,职位空缺,边缘缺陷(所谓的障碍模式)19- - - - - -21]。D的二阶顶峰乐队(2 D) ~ 2667厘米¹展示了更高的强度和对称,与石墨结构的晶体顺序(19]。与GMCMB相比,(电子邮件保护)更广泛和更强的D乐队和D带和G带强度的比值(我_D/我_G)增加广泛。这表明复合材料主要是形成中心非晶(22]。

在原子尺度微观结构的GMCMB / SiC-2氯化之前和之后在1000°C 1.5 h揭示了高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)。不同的差异中可以找到图5。从高放大图像(图5一个),可以观察到清晰的晶格条纹。晶格边缘空间0.217 nm,对应于立方β-SiC的(200)晶面。结果表明产品通过固相合成反应在高温下具有良好的立方碳化硅阶段,同意XRD的结果。氯化后,晶格边缘消失,SiC-CDC主要组成的微观结构非晶碳有一些短而弯曲的石墨。SiC-CDC的形象显示了一个典型的无序碳孔隙度。

图6显示了N_{2 gydF4y2Ba}吸附/解吸等温线(电子邮件保护)R在1000°C 1.5 h。氯化样品表现出较大的吸附量以相对较低的压力(P / P₀< 0.1),这是分配给一个典型i类型等温线IUPAC根据分类(23]。这意味着毛孔的准备复合材料主要作用(< 2 nm)删除Si原子生成的碳化硅晶格(24,25]。此外,吸附量逐渐增加而GMCMB / Si摩尔比的减少,这是由于增加的内容SiC-CDC复合材料。等温线也表现出弱磁滞回线位于相对高压(P / P₀> 0.4),表明中孔的存在(> 2 nm)之间形成石墨带(10]。孔隙大小分布计算DFT方法介绍图6 b。所有(电子邮件保护)展览窄峰值集中在0.5 ~ 0.6 nm左右,这是典型的碳化物衍生碳孔隙大小(26]。表1列出了孔隙度参数和比表面积、孔体积和集中微孔的大小来自DFT模型。与之前的样品氯化,(电子邮件保护)复合材料显示较高的比表面积和孔体积,特别是微孔表面积和体积。两个年代_打赌和S_微增加与减少的摩尔比率GMCMB / Si和年代_打赌主要由微孔。

表1。孔隙度参数(电子邮件保护)复合材料

其中一个最潜在的应用(电子邮件保护)SiC-CDC复合材料作为锂离子电池的负极材料。电化学性能对李插入/提取研究。恒电流充电/放电电压的第一周期在0.1摄氏度的电压范围0.005 ~ 2.000 V和李+ /李所示图7。的(电子邮件保护)复合材料呈现相同不同的充电和放电的形状与GMCMB相比。青藏高原的电压范围0.75 ~ 0.25 V和李+ /李的形成是由于固态电解质间期(SEI)层和不可逆反应的电极材料消耗李离子。的高原(电子邮件保护)SiC-CDC-R比GMCMB长,这是由于他们更大的表面积和更高的消耗率李离子形成SEI层。其他高原低于0.25 V和李+ /李锂插入和提取结果的碳层GMCMB残留。

准备的(电子邮件保护)SiC-CDC复合材料显示充电能力远高于GMCMB在第一周期(列表中表2),因为毛孔在碳化物衍生的碳会导致锂的指控物种。充放电曲线之间的电压滞后是观察到的准备(电子邮件保护)复合材料。不仅可能李离子插入碳层也在充电过程中作用。有缺陷结构和激进的碳原子,与李离子具有更强的交互。因此,李离子需要更高的电压脱离微孔隙和完成delithiation过程。此外,不可逆容量损失增加,第一个铌的效率降低的摩尔比率的下降GMCMB / Si。合理,增加相应的表面积和李离子形成SEI层的消费也会增加。同时,李的一部分离子插入微孔隙可能仍然和结果的提取速度慢离子的作用。应该注意的是,放电的概要文件(电子邮件保护)复合材料是陡峭的,复合材料可获得更高的放电容量高电压。

表2。GMCMB的充电/放电特性(电子邮件保护)复合材料

GMCMB和循环性能(电子邮件保护)SiC-CDC复合材料中给出图7 b。的具体能力准备(电子邮件保护)复合材料基本上稳定在10周期除外(电子邮件保护)因为它的微孔含量最高。GMCMB相比,(电子邮件保护)311.6 mAhg SiC-CDC-1显示最高的特定能力¹后50周期,给出了充电和放电容量保持率最高为96.9%,均高于GMCMB 254.2和80.7%。原因是多孔SiC-CDC层覆盖在GMCMB可以有效地抑制co-intercalation造成的剥落石墨层的溶剂分子和溶剂化锂离子。然而,过度厚涂料SiC-CDC将消耗更多的锂离子形成SEI层,造成相当大的减少特定的能力和容量保持率。所以应该优化通过改变材料的摩尔比率GMCMB / Si和控制凝固壳厚度来获取最优电化学性能。

GMCMB的具体能力(电子邮件保护)在不同的充电/放电率所示图8。很明显,(电子邮件保护)复合材料与高摩尔比率GMCMB / Si清单放电特定的能力;而(电子邮件保护)摩尔比率GMCMB / Si较低的复合材料表现出更好的性能在高充电/放电率。(电子邮件保护)提供三次在2 c与GMCMB比容量。推断锂离子可以插入石墨碳层GMCMB和nano-micropores碳化物衍生碳。SiC-CDC促进改善的适当内容不仅具体能力,而且速度性能。

(电子邮件保护)摘要碳化物复合材料和多孔硅碳壳和石墨化MCMB为核心是由蚀刻的前体(电子邮件保护)两个结构性碳的相对比例,即SiC-CDC GMCMB,可以由不同的摩尔比控制GMCMB / Si的合成(电子邮件保护)前体。准备的复合材料具有大量的微孔隙集中在0.5 ~ 0.6和几中孔,导致更高的比表面积和孔体积。SiC-CDC体现典型的非晶碳的微观结构结合短而弯曲的石墨。两阶段碳复合材料的独特的特征被归结为改善电化学性能尤其是放电特定能力充电/放电率更高。

确认

这项研究是由中国国家自然科学基金资助(51472186,51472186)。

引用

1. 燕L, et al。超细二氧化钛纳米颗粒在降低石墨烯氧化物作为锂离子电池的负极材料。:母亲今天2017;8:31-34。
2. 马H, et al .碳(电子邮件保护)碳nanosheets:一步法的合成和应用作为锂离子电池的阳极材料。碳2016;105:586 - 592。
3. 张,等。三维氮化钨纳米线作为高性能锂离子电池的阳极材料。J电源2016;322:163 - 168。
4. Sagara却是前文所提到的,等。高容量保留为锂离子电池阳极材料,Electrochim学报2016;211:156 - 163。
5. Yeon - h, et al。独特的循环性能烧伤科摘要碳化物碳电极作为阳极。碳2014;78:91 - 101。
6. Beguin F, et al。更好的理解不可逆lighium无序cabons插入机制。J固体物理化学2004;65:211 - 217。
7. Yeon - h, et al。摘要碳化物微孔率高碳准备从一个能源存储设备的真空处理的前兆。碳2017;118:327 - 338。
8. 燕P, et al。结构和supercapacitive分级多孔碳的性能通过催化微孔碳摘要碳化物。板牙列托人139:340 2015;343年。
9. 压V, et al。摘要碳化物碳——从多孔网络碳纳米管和石墨烯。阿德Func板牙2011;21:810 - 833。
10. 加西亚P, et al .纳米结构、孔隙度和电化学性能的碳化铬碳。碳2015;85:38-49。
11. Oschatz M, et al .摘要碳化物与分级孔结构碳巨石。Angew化学Int Ed 51:7577 2012; 7580年。
12. Oschatz M, et al .立方命令,介孔摘要碳化物对天然气的碳和能量存储应用程序。碳2010;48:3987 - 3992。
13. 波哈特L, et al .负载过渡金属硅摘要碳化物碳与增强的催化性质。碳2012;50:1861 - 1870。
14. 吴C, et al。准备和supercapacitive行为的有序介孔/微孔铬摘要碳化物碳。J电源2014;269:818 - 824。
15. 燕P, et al .大功率超级电容器基于分级多孔碳纳米级硅摘要碳化物。Electrochim学报2016;189:16-21。
16. Dyatkin B,等。高电容的粗粒度硬质合金衍生碳电极。J电源2016;306:32-41。
17. Yeon - h, et al。摘要碳化物碳阳极的电化学性能的锂离子电池。J固体物理化学2013;74:1045 - 1055。
18. 魏Y, et al .分层摘要碳化物碳与等级为高锂硫电池多孔结构。Electrochim学报2016;188:385 - 392。
19. 王H,等。小分子挥发性有机化合物的吸附和解吸/摘要碳化物碳。碳2014;67:712 - 720。
20. 贝克尔P, et al .氯化钛硬质合金的纳米多孔碳的处理:动力学研究。化学Eng J 159:236 2010; 241年。
21. 赵Y, et al。钛硬质合金纳米多孔碳超级电容器应用程序。Int J氢Energ 2012; 37:19395 - 19400。
22. Chmiola J, et al . Taberna。异常增加碳电容在孔隙大小小于1纳米。科学2006;313:1760 - 1763。
23. 卡斯柯我,et al。影响多孔结构的碳材料在大气二氧化碳捕获和高压。碳2014;67:230 - 235。
24. 魏Y, et al .分层摘要碳化物碳与等级为高锂硫电池多孔结构。Electrochim学报2016;188:385 - 392。
25. 周DD, et al .命令分级介孔/微孔碳超级电容器的优化孔结构。板牙化学2013;1:1192 - 1200。
26. Dyatkin B, et al .电容电荷动力学和electrolyte-surface交互功能摘要碳化物涂层碳电极。学监Nat Sci:板牙Int 25:631 2015; 641年。