基于固态卟啉的汞离子传感器

文摘

在重金属、汞通常被认为是最有毒的;此外,当前的方法意义和量化环境中的汞是昂贵的和劳动密集型的。作为回应,传感器社区寻求新方法检测和量化汞。其中一个方法是使用卟啉作为选择性试剂的检测汞。卟啉传感应用中表现出巨大的承诺,因为他们强烈的吸收在可见区域,荧光性质,丰富的氧化还原化学和最重要的是有选择性的,可逆的协会与汞离子。在本文中,我们提出了一些最引人注目的发展基于卟啉的固态传感器过去十年(2006 - 2015)的识别和遥感在溶液中汞离子(II)。注意力集中在合成路线,固定方案用于副卟啉在一个坚实的支持下,光谱方法意义上的汞离子传感器的检测极限

关键字

卟啉、汞离子传感器、重金属、分析技术、光谱法、x射线荧光、离子色谱法、UV / vis、有毒金属。

介绍

近年来,科学界有兴趣开发新工具的检测和定量生物学和环境相关的金属离子。目前,昂贵的分析技术,如原子吸收光谱法,x射线荧光,离子色谱法电感耦合等离子体质谱分析被用于检测和量化金属离子(1]。这些技术需要专门的实验室空间,广泛的样品制备,和训练有素的人员。因此,找到一个替代方法已成为一个重要的研究课题中传感器的社区。基于卟啉的调查显示伟大的承诺,因为很多原因。首先,他们表现出特征的电子吸收俗带地区(~ 400 nm,年代₀→S2)以及q波段地区(500 - 700 nm, S₀→年代₁)[2,3]。第二,卟啉核心是平面和刚性导致荧光。第三,卟啉具有丰富的氧化还原化学。最重要的是,卟啉类化合物对金属离子敏感,通常形成一个坐在各种重金属离子螯合复杂。与重金属络合后,金属保持其物理属性。金属表现出强烈的强烈,ε≈10⁵米¹厘米¹吸收带的可见区域[(380到420海里)2,3]。金属也表现出强烈的荧光猝灭(500至700海里,S₁→年代₀)与重金属离子4- - - - - -13]。金属发现应用potentiometery,伏安法电化学生物传感器(14]。尽管其优良的物理特性,这些分子具有水溶性很差。连同其他原因(见第二节)促使科学界发展卟啉固态传感器探测和遥感重金属离子在生物和环境水溶液。

在有毒重金属、汞被认为是最有害的环境污染物。联合国环境规划署(UNEP)估计,2010年人为汞排放1960吨(15]。水星有5个主要形式:液体汞元素,元素汞蒸气,(II)汞离子也被称为汞离子,汞(I)离子也被称为亚汞离子和有机汞离子如甲基汞。所有形式的汞是有毒和对人类健康有重要的影响16]。汞(二)盐,一般来说,更比金属汞的毒性(16,17]。汞渗透到皮肤、呼吸道和胃肠道组织容易(16]。一旦在体内,它会破坏细胞的生物活性与蛋白质和核酸绑定(16,17]。小浓度的汞金属离子产生不利影响孩子们的健康发展,严重损害中枢神经系统(16,17]。

在本文中,我们提出了一些最引人注目的发展基于卟啉的固态传感器过去十年(2006 - 2015)的识别和遥感汞(二)离子在溶液中,特别是在水溶液中。本文并不全面;注意力集中在(我)高效的合成路线用于生成卟啉传感试剂、(2)各种方法用于固定检测试剂(卟啉)到一个坚实的支持,(3)不同的分析和定性检测汞离子的方法,及(iv)检测极限(LOD)和动态和水介质中汞离子检测的线性范围。

固态汞(二)传感器

如前所述,卟啉荧光的很好材料。这非凡的房地产已经成为一个重要的工具,金属离子的传感器社区的快速传感效率高和高选择性。然而,水溶性差,水介质低荧光量子产量和减缓重金属复杂的生成速率限制为其广泛应用在水介质感应金属离子。为了应对这些问题,已经采取了各种方法,这样的尝试是固态传感器商用卟啉或实验室合成卟啉衍生物固定在固体支持强共价键或两个电荷相反的物种之间的静电吸引。本文报道一些优秀的固态汞传感器发展在过去的十年。

两亲性卟啉1玻璃

2006年,一个固态荧光传感器制备使用两亲性卟啉1 (图1)举行静电感应Hg的玻璃衬底上^{2 +}离子在水溶液9]。卟啉1合成反应(3-bromopropyl) -溴化trimethyl-ammonium通过威廉姆森耦合与自由酚类卟啉(18,19]。中间溴盐转化为氯盐的反应与过量的食盐(氯化钠)。固态传感器是由浸泡玻片(固体支持)的水溶液卟啉。带电卟啉分子强烈吸附在玻璃表面通过静电吸引。固体传感器健壮和显示一个明显的荧光发射。大幅减少荧光强度被发现当传感器沉浸到溶液中汞离子。汞的检测极限LOD^{2 +}是1μM。观察荧光猝灭的线性范围为两亲性卟啉玻璃传感器从1.0×10⁶M - 2.5×10⁴M,使用420 nm的激发波长和发射波长654 nm。固态传感器的荧光寿命是0.5 ns。传感器显示一个很好的再现性;完全恢复的观察荧光强度饱和固体汞离子传感器时冲洗与螯合剂(N, N, N ', N ' -tetrakis (2-pyridilmethyl) ethelenediammine)。传感器显示一个伟大的对汞离子选择性是它的平静的荧光强度在其他重金属离子(Cd^{2 +}、铅^{2 +}、锌^{2 +}和铜^{2 +})。

阳离子卟啉在玻璃

在2008年,一个使用阳离子卟啉自组装合成了固态传感器(5、15 - (p -(9日9-bis (6 - trimethylammoniumhexyl) -fluorenylethynyl)苯基)四溴化卟啉)2和一个玻璃固体支持(10]。的制备阳离子卟啉2是一个乏味的多步有机合成。方案1描述了2的合成路线。首先,两个前体,dipyrromethane(2)和2-bromo-9 9-bis (6-bromohexyl)芴(2 b)据报道准备过程(20.,21]。2 - (9,9-bis (6-bromohexyl) fluoren-7-yl) ethynyltrimethylsilane (2 c)从Sonogashira获得2 -溴- 9的偶联反应,9-bis (6-bromohexyl)芴与trimethylsilylacetylene (2 b)。9-bis trimethylsilane去后,9日(6-bromohexyl) 2 - ethynyl-9H-fluorene (2 d)与p-bromobezaldehyde反应形成p -(2 -(9日9-bis (6-bromohexyl) 9 h-fluoren-7-yl)乙炔基)-苯甲醛(2 e)的收益率为51%。修改麦克唐纳缩合反应的p -(2 -(9日9-bis (6-bromohexyl) 9 h-fluoren-7-yl)乙炔基)苯甲醛(2 e)和dipyrromethane(2)提供中立的共轭卟啉衍生物(2)。最后5、15 - (p - (9, 9 - bis (6-trimethylammoniumhexyl) -fluorenylethynyl)苯基)四溴化卟啉2中性共轭与三甲胺卟啉衍生物反应得到的65%的收益率。纯阳离子卟啉2然后固定在玻璃材料准备固体传感器。显微镜玻片被激活的集中摘要和30% H₂O2几分钟,用微孔水冲洗和干燥。幻灯片被沉浸在hexamethyldisiloxane然后呈现疏水。传感器是由孵化卟啉复杂的疏水滑到微摩尔的解决方案2。层的卟啉通过调整控制幻灯片的疏水性或卟啉的浓度2孵化的解决方案。玻璃上的阳离子卟啉2具有良好的机械强度。除了汞离子淬灭荧光发射2。传感器的动态范围是1×10⁶1×10 M^-10年m .令人印象深刻的检测极限估计为1×10^-10年m .的电子吸收和荧光光谱不含金属的传感器2保持几乎不变在添加其他金属离子,如铜^{2 +}、锌^{2 +}、铅^{2 +}、Cd^{2 +}、锰^{2 +}、镍^{2 +}、有限公司^{2 +},Ca^{2 +}。阳离子卟啉的量子产率测量2 ~ 10%甲醇,而5、10、15日,10,15,20 -卟啉(tpp) ~ 12% (p-sulfonatophenyl)在水里。

对玻璃Porphyrin-Containing共轭聚合物电解质

2008年(4),一系列阳离子dual-emissive porphyrin-containing共轭聚合物电解质合成(方案2)。这些聚合物电解质是准备通过一个多步过程。方案2显示了3的合成路线。Sonogashira耦合反应2 7-dibromo-9 9”bis (6-bromohexyl)芴(3)和trimethylsilylacetylene进行获得2,7-ditrimethylsilylethynyl - 9, 9”bis (6-bromohexyl)芴(3 b)在75%的收益率。去的三甲基硅烷基组提供第一个单体,2,7-diethynyl-9 9”bis (6 - bromohexyl)芴(3 c)在90%的收益率。麦克唐纳dipyromethane凝结(3 e)和4 -(2 -(三甲基硅烷基)ethynylbenzaldehyde (3 d)之后,再结晶从氯仿/己烷提供5 15-p-trimethylsilylethynylphenyl卟啉(3 f)在41%的收益率。之后的三甲基硅烷基组、5、15 - (p-ethylphenyl)卟啉(3 g)获得了86%的收益率。第二单体、5、15 - (p-ethylphenyl) zincporphyrin (3 h)合成5、15 - (p-ethylphenyl)卟啉通过金属化作用(3 g)和醋酸锌的反应。中性聚合物前体3我是由2的共聚反应,7-diethynyl-9 9”bis (6-bromohexyl)芴(3 c)、5、15 - (p-ethylphenyl) zincporphyrin (3 h)和2,7-dibromo-9, 9”bis (6-bromohexyl)芴(3)。单体的聚合物解决方案包含不同饲料比例3和3 c 0, 1, 5日和10 mol % zincporphyrin (3 h),分别。锌金属被获得的聚合物通过治疗三氟乙酸买得起中性聚合物前体3 j ~ 80 - 90%的收益率。 The cationic conjugated polymers electrolytes 3 were prepared in higher than 95% yield by reacting neutral precursor polymer 3j with trimethylamine. Interestingly, when a non-zinc chelated porphyrin (3g) was copolymerized with the 2,7-diethynyl-9,9-bis(6-bromohexyl) fluorene (3c) the reaction failed; a red insoluble aggregation of the porphyrin was produced instead. Both polyfluoreneethynylene (PFE) and the porphyrin fluoresce at λ_前女友= 375海里,λ_新兴市场= ~ 430 nm,λ_前女友= 375,λ_新兴市场分别为= 425海里。卟啉的荧光猝灭在汞离子的存在而pfizer的荧光猝灭与增加离子强度的测试解决方案。报道了LOD 0.1μM线性范围是0μM - 100μM报道。令人印象深刻的裸体3对玻璃10μM eye-detection限制。各种PFE-porphyrin聚合物的量子产率是13%到27%之间。通常,卟啉的量子产率不到10%。量子产率的增加是由于工业的能量转移到卟啉。

亲脂性的卟啉在保利(氯乙烯)(PVC)薄膜

2009年,三个从前合成亲脂性的卟啉化合物;利乐(p-dimethylaminophenyl)卟啉(TDMAPP) 4 b、5、10、15日20-tetraphenylporphyrin 4 (TPP),和利乐(N-phenylpyrazole)卟啉(TPPP) 4 c被用作传感试剂在PVC膜、(方案3)(13]。TDMAPP 4 b被发现显示Hg高选择性和高灵敏度^{2 +}离子。电子捐赠在苯二甲胺基组有助于加强协调与Hg TDMAPP^{2 +}离子。因此,TDMAPP淬灭其荧光强度更有效地比4 TPP和TPPP 4 c。固体传感器膜是由注射溶液聚(氯乙烯),癸二酸二di-iso-octyl, TDMAPP溶于四氢呋喃溶液在一个旋转的中心石英幻灯片。膜显示高性能传感Hg^{2 +}离子。观察线性范围从4.0×可达4.0×10 M⁶米虽然LOD决心是8.0×10⁹m .的荧光传感膜增加酸度直到8趋于稳定。传感膜不受干扰包括碱、碱土金属和重金属。传感膜的另一个吸引人的特点是,它有效地去除汞^{2 +}离子污染水样品满意恢复。

磁传感器材料、铁₃O₄@SiO₂@Porphyrin

2011年,一个有趣的磁传感器材料、铁₃O₄@SiO₂据报道[@porphyrin 512]。这个传感器很容易合成只使用低成本的材料(项目4)。合成进行了在一个逐步的过程。菲₃O₄@SiO₂磁性材料是第一个准备据报道溶胶-凝胶过程(22]。胺卟啉(TPP-NH2)是由反应分别合成tetraphenylporphyrin (TPP)与发烟硝酸其次是减少氯化锡(II)中加入盐酸的存在(23]。获得的porphyrin-functionalized菲₃O₄@SiO₂由锚定TPPNH @porphyrin 5 2的铁₃O₄@SiO₂磁性材料和3-glycidoxypropyltrimethoxysilane复合(GLYMO-Fe₃O₄@SiO₂在回流条件下)。GLYMO-Fe₃O₄@SiO₂获得的是铁的反应吗₃O₄@SiO₂与glycidoxypropyltrimethoxysilane . .在添加汞离子发射光谱带的强度在650 nm和710 nm逐渐减少,影响其他金属离子的存在,例如,K +、Na + Ba^{2 +}、锰^{2 +}、钙^{2 +}、有限公司^{2 +}、铜^{2 +}、银⁺、镍^{2 +}和铅^{2 +}。此外,材料表现出明显的颜色从红色改为绿色的Hg^{2 +}汞离子,绑定^{2 +}离子可逆。LOD和动态范围不是报道;然而,在随后的出版物指出,没有见过在Hg变色^{2 +}浓度低于4×10⁵米(24]。传感器是有趣的,因为它可以有效地去除汞^{2 +}离子从溶液通过孵化卟啉磁性微球在溶液中含有汞^{2 +}磁性微球,然后移除汞绑定到使用一个外部磁场。

两亲性卟啉6纳米颗粒

2011年,一种两亲性卟啉三(p-carboxyphenyl) porphyrin-cholesterol二分体(TPPOC) 6组装准备检测有机汞在水25]。有机汞化合物不一样的无机汞的形式。通常情况下,无机形式的水银(汞^{2 +})转化为有机汞(RHg (II) + R =甲基,乙基苯基)形式的海洋生物。有机汞进入食物链积累在人体导致人类疾病。有机汞化合物被认为是更有害的无机形式的汞进行比较。因此,设计和合成两亲性卟啉检测和分析有机汞具有十分重要的意义。两亲性卟啉6准备从三倍(p-carboxyphenyl) -p-hydroxyphenyl-porphyrin (TPEPOH)和胆固醇甲苯磺酸盐(CHOTs)前体(计划5)。这两个前体合成根据文献[26- - - - - -28]。中间通过亲核取代反应得到酯TPEPOC TPEPOH和CHOTs基地的存在,碳酸钾。基本的水解酯TPEPOC之后,最后一个纯粹的两亲性卟啉(TPPOC) 6中得到80%的收益率。TPPOC自发形成直径大约10 nm纳米颗粒在水中的三(p-carboxyphenyl)卟啉接触部分解决方案和胆固醇部分形成胶束结构。卟啉的动态范围6对玻璃PhHg (II) + 0.5μM 180μM两个截然不同的线性范围,一个从0.5μM 50μM和其他从180年50μMμM。PhHg LOD (II) + 0.67μM报道。纳米粒子不仅表现出高性能传感有机汞也为无机汞的形式^{2 +}离子。纳米颗粒改变颜色从浅粉色的橄榄黄色Hg的存在^{2 +}离子。Monoarmoatic污染物,碱土金属离子(Ba^{2 +}、钙^{2 +}和毫克^{2 +})和过渡金属离子(Pb^{2 +}、Cd^{2 +}、有限公司^{2 +}、铜^{2 +}、锌^{2 +}、镍^{2 +}、铁^{2 +}和Ag)⁺)不干扰测量PhHg (2)⁺。最小干扰的测量PhHg (II) +被观察到在锰的存在^{2 +}和汞^{2 +}离子。

Benzoporphyrin和Porphyrin-2-yl-Pyridines PMMA

2013年,benzoporphyrin 7 a e的感应能力和porphyrin-2-yl-pyridines 8 a e在溶液中进行施工前的固态传感器(6)方案29日]。一个简单、高效的合成路线,醇醛缩合型和Krohnke类型反应采用准备7 A e和8 A e [30.]。检查复合的感应能力,非水滴定进行通过监测UV / vis和化合物的荧光光谱。与汞化合物的氯仿溶液滴定^{2 +}乙腈溶液中离子。UV / vis benzoporphyrin 7 a e表现出的光谱红移的俗乐队从427纳米到457纳米的汞离子;一个定义良好的观察isosbestic点在439 nm暗示两个物种的存在解决方案免费benzoporphyrin物种和水星绑定benzoporphyrin物种。同样,UV / vis porphyrin-2-yl-pyridine 8 a e的光谱也表现出红移的俗乐队从424纳米到446纳米的汞离子;此外,一个定义良好的观察isosbestic点在420 nm暗示两个物种的存在解决方案免费porphyrin-2-yl-pyridine物种和水星绑定porphyrin-2-yl-pyridine物种。7 a e benzoporphyrin化合物的荧光强度下降在658 nm和718 nm),而一个新的荧光峰值出现在682 nm的Hg^{2 +}离子。porphyrin-2-yl-pyridines 8 a e显示典型的荧光猝灭的Hg^{2 +}离子。基于筛选实验,benzoporphryin 7被选为在溶液中汞离子传感器的最佳人选。LOD被发现0.16μM Hg^{2 +}。当时固定化benzoporphyrin 7成聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物构建一个固相传感器。制备PMMA薄膜是由甲基氯仿溶液添加7,紧随其后的是溶剂蒸发真空。有趣的是benzoporphyrin 7在PMMA薄膜显示出类似的光物理性质。观察荧光强度下降的汞离子。

交联共聚物Tetraphenylporphyrin和Cyclotriphosphazene (TPP-PZS)

2014年,一个高度交联共聚物tetraphenylporphyrin和cyclotriphosphazene (TPP-PZS)(9)准备(计划7)(5]。在高度交联网络中,每个卟啉环由绝缘体分开cyclotriphosphazene垫片组。由于绝缘,卟啉分子有效地发出荧光,并从concentration-quenching效应都是免费的。交联聚合物的亲核取代反应合成了hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP)和5、10、15日20-tetrakis (4-hydroxyphenyl)卟啉(TPP - (OH) 4)在三乙胺存在(茶)在超声波条件下在丙酮或乙腈溶剂。TPP的活性羟基(OH) 4替换一个氯原子从每个磷原子hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP)。获得了坚实的交联聚合物沉淀,分离出有机溶液,和干使用。乙腈有机溶剂产生球形空心纳米颗粒尺寸分布窄250 nm直径而丙酮产生固体,略有椭圆纳米粒子有一个直径约670海里。乙醇悬浮液(10 mg l - 1)空心和实心的纳米颗粒被Hg筛查^{2 +}、Na + Ag)⁺、李+ Ca^{2 +}、镁^{2 +}、镍^{2 +}、有限公司^{2 +}、铅^{2 +}、锌^{2 +}、Cd^{2 +}、锰^{2 +}、铜^{2 +},菲^{3 +}感应,让每个金属离子的悬挂10μM解决方案。只有固体纳米粒子,聚合在丙酮中,表现出强烈的淬火在657海里(365海里)激发汞离子。一个完整的荧光猝灭的固体TPP-PZS纳米粒子溶解在乙醇在10毫克l - 1 8μM Hg的实现^{2 +}解决方案。此后,测试条由沉浸无灰的过滤器文件到TPPPZS酒精的解决方案中。当测试条和365纳米光,照亮一个颜色变化是明显的肉眼。颜色键汞含量从100年10μMμM报告与测试条。LOD和纳米悬架的动态范围和测试条可能调整,通过调整纳米颗粒悬浮液的浓度。当TPP-PZS悬浮液的浓度下降到0.1毫克l - 1公司Hg的LOD^{2 +}是50 nM。这个传感器是一种很有前途的一个,因为它的可移植性和能力检测和量化Hg (II)离子与肉眼。

α,含有卟啉在PMMAβ-Unsaturated酮

同样是在2014年,五个卟啉化合物的α,β-unsaturated酮单元(10 a e)准备(计划8)(11]。的前身卟啉(20-tetraphenylporphyrin 2-formyl-5 10 15日)准备使用标准方法,反应5,10,15日20-tetraphenylporphyrinate铜(II)与磷酰氯(POCl3) N, N-dimethylformamide (DMF)解决方案31日]。α,β-unsaturated酮含卟啉的合成反应和2-formyl-5回流一个适当的甲基芳基酮,10,15日20-tetraphenylporphyrin哌啶和拉(传递)3催化剂。卟啉化合物的分离和纯化柱层析法。%收益率获得10 a e是52%,59%,64%,60%,71%。五衍生品的卟啉配合筛选使用光度和spectrofluorimetric滴定金属离子Ag)⁺、铜^{2 +}、锌^{2 +}、Cd^{2 +},Hg^{2 +}。基于这些结果,化合物10 d被选为代表的衍生品和纳入一个有机玻璃(PMMA)聚合物。当polymer-porphyrin 10 d在Hg孵化^{2 +}解决方案(1×10³米)聚合物改变颜色从深棕色、浅棕色、和一个增强的荧光也观察到。LOD和动态范围的固态传感器没有报道;然而,非水滴定的卟啉衍生物与汞离子监测使用UV / vis光谱学的LOD 0.3μM Hg^{2 +}。卟啉化合物10 a e中传感等感兴趣的金属离子,汞、镉、锌和银。

一个Porphyrin-Functionalized Polyacrylonitirile纤维

2015年,一位porphyrin-functionalized polyacrylonitirile纤维(CTAPP-PANAF) Hg^{2 +}离子传感器制备(计划9)(24]。传感器试剂准备在两个步骤。首先,商用5、10、15 20-tetraphenylporphin (TPP)是由与浓硝酸反应官能团减少后跟2 SnCl2·h₂O /盐酸合成5,1015 -三羟甲基氨基甲烷(4-aminophenyl)液-20 - phenylporphyrin (TAPP)。tris-amino卟啉TAPP反应是1,3,在四氢呋喃买得起5-trichlorotriazine 5, 10, 15-tris [4 - (3 5-dichlorotriazinyl) aminophenyl] 20-phenylporphyrin (CTAPP)。固体传感器11是通过固定CTAPP到胺化了的polyacrylontirile纤维(PANF)。乙二胺的胺化了的纤维是由反应和干PNAF回流条件下。当沉浸在1×10³M Hg^{2 +}解决方案,深绿色的纤维改变颜色从红棕色。报告为1×10 LOD⁶m .汞/ Pb的纤维被证明是有选择性的^{2 +},英航^{2 +}、Cd^{2 +}、银⁺、锌^{2 +}、铜^{2 +}、镍^{2 +}、有限公司^{2 +}、铁^{3 +}、锰^{2 +}、铬^{3 +}、钙^{2 +},艾尔。^{3 +},毫克^{2 +}即使在其他金属出席一个数量级比汞离子浓度。纤维非常重用;经过50迭代的absorption-desorption纤维仍对汞离子;然而,纤维的响应时间慢。为极低浓度汞(1×10⁷米)汞溶液中的纤维需要孵化24 h。更少的孵化时间为更大的浓度是必要的。纤维的可用性检查,水从Weijin河;水银上升真正的水样是视觉检测浓度为1×10⁵M Hg^{2 +}。

结论

综述了卟啉的发展进展固态传感器具体的汞的检测^{2 +}离子在过去10年(2006 - 2015)。表1综述了卟啉用于汞离子,固定方法将卟啉在固体支持,光谱法用于检测、线性范围和LOD。我们首先解决建筑的固态传感器详细卟啉传感试剂合成路线,以及如何检测试剂与坚实的支持。然后我们描述报告LOD的传感器,动态范围和干扰传感器的观察。最后,我们确定适当的扩展的工作。尽管有一些有前途的进步在过去的十年里,这些固体传感器面临的挑战包括稳定工作条件有限,和浸出的卟啉单元固态传感器。展望未来,设计和合成新的固体汞离子传感器有巨大的发展空间为研究人员解决上面提到的问题。

确认

DRF和MZ承认韦尔奇基金会的支持部门授予(- 0008),和迈克尔·a . Janusa椅子,SFASU化学和生物化学教授。MZ承认支持RCA格兰特斯蒂芬·f·奥斯汀州立大学研究增强程序。

引用

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