结构分析与杂环N-bases Pt (NO2-acac) 2

文摘

研究电荷转移复合物组八世金属acetylacetates杂环N-bases进行了使用红外和质子核磁共振分析。由于络合,拉伸频率的影响Pt (NO2-acac) 2,研究和探讨了交互的网站对这些分子复合物和初步结构。

关键字

电荷转移复合物、红外、质子核磁共振。分子复合物

介绍

它已被证明通过电导(1]和电介质研究[2]芳烃、协调饱和,中性,单体Pt(没有₂中航商用飞机有限公司)₂形成分子复合物与hetrocyclic N-bases在极性和非极性溶剂。Pt(不₂中航商用飞机有限公司)₂,不形成任何与杂环基加合物。在介绍无₂集团在哪里? -安置乙酰丙酮的螯合环,Pt的行为(没有明显的变化₂中航商用飞机有限公司)₂是观察到的。(3,4]。Pt(没有的解决方案₂中航商用飞机有限公司)₂在四氯化碳中,吡啶、喹啉2 -甲基吡啶、3 -甲基吡啶,4-methyl吡啶显示变化的颜色从黄色到粉红色。从电导(1]和电介质研究[2),发现这些基地与Pt(没有互动₂中航商用飞机有限公司)₂。然而,该网站的交互从这些研究不能成立。因此,本文尝试分离固体Pt(不加合物₂中航商用飞机有限公司)₂与吡啶、喹啉、2 -甲基吡啶、3 -甲基吡啶,4-methyl吡啶。

材料和方法

米(不₂中航商用飞机有限公司)n准备转发在文献[5]。

M的硝化过程(没有₂中航商用飞机有限公司)n与硝酸铜或浓硝酸为硝化剂基本上是相同的文献报道(5]。硝酸盐代替硝酸铜,镍(II), (II), (II)和铁(II)也作为硝化剂在乙酸酐中类似的反应条件。

乙酰丙酮(0.02 - -0.23摩尔)或1,3 - diphenylpropane - 1, 3 -土卫四(0.03摩尔和乙酸酐(10-20ml)被放置在一个250毫升锥形烧瓶装有氯化钙干燥管和搅拌磁15分钟在0°C。晶体的金属硝酸盐(0.01摩尔)粉,添加部分搅拌溶液在1 - 2小时后30分钟。冰浴被除去,继续搅拌。瓶的内容会慢慢溶解认为一个放热反应。

开发瓶内压力,偶尔抬起被释放的制动器和过度的温度上升是由浸渍检查瓶冰-冷水。彩色存款的硝基衍生物在室温下搅拌2 - 3小时更多然后投入约200毫升的冰水含有醋酸钠和激起了另一个小时。沉淀硝基衍生物过滤吸下,用水洗,然后用乙醇。从一个合适的溶剂风干再结晶后给纯产品。

当金属硝酸盐(0.015 - 0.025摩尔),从更稳定的螯合物被用于硝化更不稳定的金属螯合物(0.015摩尔)乙酸酐中(10 - 15毫升),硝酸的金属原子取代的环金属原子不稳定的螯合物在硝化过程中。新生成螯合物的硝基衍生物得到结果的金属置换反应。

乙酰丙酮(AR级)蒸馏后使用。使用的溶剂和捐赠者都是基于“增大化现实”技术等级(BDH)和纯化报道在文献[5]。

光谱测量

红外光谱被记录在一个帕金斯Elmer模型- 521分光光度计在4000 - 400厘米¹地区。样本准备在溴化钾片。校准的frquency读数是由聚苯乙烯。

质子核磁共振谱是在瓦里安的同事一个60光谱仪操作60 mhz。线的位置Pt(没有的质子共振₂中航商用飞机有限公司)₂和四氯化碳或吡啶和喹啉测量使用内部环己烷或经颅磁刺激共振参考。化学变化是可再生的比0.3赫兹,由线宽的不确定性

Pt(没有的吡啶溶液₂中航商用飞机有限公司)₂被发现收购深红色的颜色保持约20小时。在蒸发残留物获得被发现是不稳定的。颜色变化只发生过剩的基础。

红外吸收光谱研究Pt(没有₂中航商用飞机有限公司)₂

在乙酰丙酮金属环(I)移位的II-electron整个环被调用以占pseudo-aromatic性格,M = O键因此v (M = O)应将随取代基组R1、R2和R3。

的强度等效双C = C, C = O和M = O债券已发现的更改是有效的在R2保持R3 = H。关于这个结论观察一些有争议的语句。例如,Holtzclaw和Collman6)金属1中提到phenyl-substitution, 3-diketonate螯合物环削弱了M = O键。这是由于M = O键的结合与苯基环。同时,马特尔Nakamoto,森本晃司7)报道,苯基取代稍微加强协调的纽带。Holtzclaw和Collman6)提到的苯基取代金属1,3-diketonate螯合物环削弱了M = O键。西方和莱利(8)观察到M = O键的强度与C = O键有关。然而,相反的是贝拉米和分支所指出的(9]。

电子撤回硝基Pt(没有的中心碳原子₂中航商用飞机有限公司)₂至于卤素取代基环的经历几乎相似的效果。C = C和C = O债券被削弱;M = O债券往往稍微加强无论何时明显影响。然而,这种描述共振参与不是一个调整与实验观测。(C = O)由于乙酰基明显减少,然而,表明共振有限参与γ-substituent只有配位体螯合环的一部分。因此,这看起来就像是γ-substituent施加在电子撤回共振和诱导效应沿C = C和C = O债券。因此,螯合物的M = O键的强度定义为电子撤销中央金属离子螯合物的诱导效应,至少,可能涉及到无关紧要的电子退出配体。

的主要红外光谱波段Pt(中航商用飞机有限公司)₂Pt(不₂中航商用飞机有限公司)₂加合物和可能的作业比较表1。Pt(没有的红外吸收光谱₂中航商用飞机有限公司)₂所示图1和可能的作业记录相关数据表1。这是观察到的红外光谱主要拉伸Pt(没有₂中航商用飞机有限公司)₂是由于C = C, C = O和M = O振动。强大的乐队是观察到1595厘米¹由于摇滚乐队是观察到1395厘米¹和1010厘米¹,分别。500厘米的肩膀¹是由于M = O拉伸(表1)。

红外光谱的Pt(中航商用飞机有限公司)₂强大的乐队在1590厘米¹是观察到的。这个乐队是由C = C和C = O振动。由于v强大的乐队_容易(没有₂)和v_信谊(没有₂观察到1530厘米¹和1342厘米¹,分别。甲基变形和CH3摇摆乐队是观察到1395厘米¹和1005厘米¹,分别。强大的乐队观察到825厘米¹是由于碳氮伸缩振动或N-O变形。肩膀是观察到500厘米¹由于M = O拉伸(表1)。

Pt(没有的红外光谱₂中航商用飞机有限公司)₂吡啶加合物(图2)、v (C = O)和v (C = C) 1575厘米¹。乐队在1530厘米¹由于硝基Pt(没有的不对称伸缩振动₂中航商用飞机有限公司)₂消失,两个新的乐队出现在1480和1435厘米¹。乐队由于碳氮拉伸或N-O变形振动在825厘米¹出现在相同的位置强度有所减弱。肩膀是观察到475厘米¹由于M = O拉伸强度较低(表1)。

有两种可能的网站交互在这些分子复合物:

基本可以直接附着在金属。

基乙酰丙酮可能与螯合环。

第一种可能性的交互可能忽视了以下理由:

Pt在Pt(没有金属₂中航商用飞机有限公司)₂已协调6号如果吡啶是附着在金属,它将获得协调数字7是站不住脚的。另一种可能性是乙酰丙酮的乳沟和协调两个吡啶环的定位环。

Pt(没有的解决方案₂中航商用飞机有限公司)₂发现各自的杂环基地收购深红色的颜色保持约2 - 5天,获得的固体被发现是不稳定的,给各自的基地的味道。分析支持1:1化学计量的加合物。颜色变化只发生较大过剩的基地。重要的是要注意,Pt(中航商用飞机有限公司)₂由吡啶和其他杂环影响甚至在长期的基地。这一观点忽视了可能性。

电子的存在-不撤军₂组3碳原子的Pt(中航商用飞机有限公司)₂使它II-electron n-donor受体和heterocylic基地。所以,有强烈n-II交互在这些配合物的可能性。它是通过红外和PMR数据支持。

PMR研究Pt(没有之间的交互₂中航商用飞机有限公司)₂和杂环N-Bases

PMR光谱Pt(没有一个解决方案₂中航商用飞机有限公司)₂在吡啶和喹啉(0.1米)记录在一开始,时隔几个小时。Pt(没有的甲基质子化学位移₂中航商用飞机有限公司)₂在不同的溶剂中列出表2。在同一表Pt(没有的质子化学位移₂中航商用飞机有限公司)₂在惰性溶剂中(亚兰)已经被报道。不过,一些更高的领域转移甲基质子Pt(没有的络合₂中航商用飞机有限公司)₂与吡啶预计由于电荷转移的n-orbital基地的空II-orbital受体螯合环。观察,但没有明显的变化(表2)。进一步说,一个有趣的分裂在甲基质子化学位移保持这个反应混合物约20小时后观察。这可能是由于空II-orbital的交互n-orbital吡啶的螯合环,它创造了ch₃质子在不同的电子环境中,从而扰乱了螯合环的对称性。喹啉的一个明显的甲基质子化学位移的变化观察到更高的领域(+ 14 Hz)根据期望吐痰在甲基质子化学位移也已注意到像吡啶。

结构Pt(没有之间的交互₂中航商用飞机有限公司)₂下面给出与吡啶(图3)

它已被证明由不同的工人10,11],芳香硝基化合物从高彩色加合物与各基地和Pt(没有的行为₂中航商用飞机有限公司)₂有点类似于芳香族硝基化合物,从而支持pseudo-aromatic性格这些螯合环。虽然介质、电导、治疗硬软酸和碱的研究,对解决问题的芳香性金属乙酰丙酮与自然结合的分子复合物的M(没有₂中航商用飞机有限公司)n和杂环N-bases报道(12- - - - - -24近年来]。

结论

目前的研究主要集中在孤立的固体加合物的杂环N-Bases Pt(没有₂中航商用飞机有限公司)₂。红外和质子核磁共振谱研究有助于稳固的加合物的表征。由于络合Pt(没有拉伸频率的影响₂中航商用飞机有限公司)₂研究和讨论。从本研究也得出结论,为Pt的相互作用(不可能的结构₂中航商用飞机有限公司)₂提出了杂环基地。

引用

1. 欧文RJ和舒尔茨RA。焓变的一些金属乙酰丙酮溶解。道尔顿J ChemSoc(反式)。1973;22日:2414。
2. 价格啊。光谱和分子复合物的结构,Ed.By j . Yarwood充气出版社,纽约,1973,第531页。
3. 迪迪埃Astruc, FromOrganotransition-Metal化学分子电子学Ligand-Bridged金属之间的电子通信。AccChem杂志1997;30 (9):383 - 391。
4. 乔恩·a·McCleverty和迈克尔D病房。桥接配体的作用在控制电子和多核配合物的磁性。AccChem杂志1998;31日(12):842 - 851。
5. 辛格公关和金属ß-diketonates Sahai r .化学和光谱研究。二世。硝化反应的金属ß-diketonates。Austan J化学1967;20:649。
6. 马特尔Nakamoto K,森本晃司Y和房颤,金属螯合化合物的红外光谱。诉取代基效应的红外光谱金属乙酰丙酮。J体育杂志。1962;66:346。
7. 西方R和Reley R .金属乙酰丙酮的红外光谱在氯化钠地区。J InorgNucl杂志。1958;5:259。
8. 贝拉米射频LG和分支。螯合化合物的红外光谱。J ChemSoc 1954;4491年。
9. Benke GT Nakamoto k .红外光谱和acetylacetonato铂(II)配合物的结构。即红外光谱和正常协调分析钾二氯铂酸盐(acetylacetonato) (II)。Inorg化学1967;6:433 - 440。
10. 马利肯RS和白平衡的人。分子复杂——讲座和重印体积,威利企业,纽约,1969,p, 216。
11. Klopman g .化学反应和电荷的概念——frontier-controlled反应。J是化学Soc。1968;90:223。
12. 渡边混合清Isobe, Steven R布恩卡兰特g·皮蓬特,对电荷分布的比较研究钌和锇醌复合物[M (bpy) 2(醌)]n (M =俄文,操作系统;n = 0, + 1, + 2)。InorgChem 1990;29:3795。
13. 朱莉低频,宝贝E,病房MD,韦伯陆地。在双核的电化学控制桥接配体构象复杂分子开关可能的依据。ChemSoc道尔顿反式。1994;799年。
14. 病房。在双核的复合物表现出混合价-金属相互作用;分子导线和开关。ChemSoc启1995;24:121 - 134。
15. 病房。一个双核钌(II)复杂的二阶阴离子2,5-Dihydroxy-1, 4-benzoquinone桥接配体。氧化还原、光谱和混合价的属性。无机化学,1996;35:1772。
16. Gupta正义与发展党。波达尔家乡。Mixed-ligand钌与乙酰丙酮(III)复合物。印第安纳州J化学2000;38 (12):1228 - 1231。
17. Smelecrorie, DjordjevicPalie在离子液体催化反应。化学。2001;55 (9):399。
18. DearataChaterjee&Biswajit统治。的反应动力学和机理的调查cis-diaqua-bis(乙二胺)(3)钴glycylglycine水溶液。印第安纳州J化学2002;41:1195。
19. AkhyarFarrukh m . Naqvii化学。之间的电子转移反应动力学研究bis-acetylacetonatodiaquomanganese (III)高氯酸盐、硫代硫酸盐和调查影响因素的电子转移过程。J印度化学Soc。2003;80 (3):156 - 179。
20. 克里希那穆提K, Paul m .金属络合物的共轭1,3-Diketones。亚洲J化学2002;14 (2):943 - 948。
21. 卡罗尔•Creutz H Taube。双核的钌的配合物氨合物。J是化学Soc。1973;95 (4):1086 - 1094。
22. Lal RA, Chakraborty&Bhomic s Heterobimetallic化学:Heterobimetallic复合物来自单本位制的铜(II)复杂的bis (2-hydroxy-1-naphthaldehyde) malonoyldihydrazone。印第安纳州J化学2002;41个;1157 - 1162。
23. Kondar MH SaiahAnanda s动力学和机理钌(III)催化氧化苯乙酸的Sodium-N-ChlorobenzeneSulphonamide (Chloramine-B)在酸溶液。亚洲J化学2002;14 (2):657 - 665。
24. Saxena A他R:卡纳p一锅合成新颖的1,2-dihydro-5-methyl-spiro [4 h-3 1-benzoxazine-2 3¢[3 h]吲哚)4、2¢-diones。印第安纳州J化学2004;43 B: 2381 - 2385。