合成和发光增强Li1 + x (Ta1-zNbz) 1-xTixO3: RE3 + (RE =欧盟,呃,Tm或Dy)荧光粉

文摘

我们合成的荧光粉RE3再版Li1 + x (Ta1-zNbz) 1-xTixO3颜色(LTNT)各种排放固态反应在空气中使用传统的电炉,欧盟RE =,呃,Tm,或Dy。最佳的主机与每个掺杂剂成分确定最高的光致发光(PL)强度;相关的化学公式Li1.11Ta0.89Ti0.11O3 (x = 0.11和z = 0)与欧盟三国+ Li1.03 (Ta0.2Nb0.8) 0.97 ti0.03o3 (x = 0.03和z = 0.8)与Er3 + Li1.08 (Ta0.4Nb0.6) 0.92 ti0.08o3 (x = 0.08和z = 0.6)与Tm3 +和Li1.14 (Ta0.6Nb0.4) 0.86 ti0.14o3 (x = 0.14和z = 0.4)与Dy3 +。荧光粉的晶体结构被XRD-Rietveld精制方法澄清PL性质和晶体结构之间的关系。LTNT主机的材料,最有效的催化剂是欧盟三国+离子,内部量子效率的97%。有效PL发射协调环境密切相关的欧盟三国+[李(欧盟)O12]主机LTNT的多面体。

关键字

氧化物荧光粉、光致发光、XRD、里特维德的方法

介绍

在李₂O-Nb₂O₅tio₂系统,李的晶体_{1 + x - y}注_1-x-3yT_{第九y + 4}O₃(LNT) 0.05≤x y≤0.3, 0≤≤0.182形成上层建筑被称为有丝分裂期,由Villafuerte-Castrejon发现et al。1,2]。一些研究者们调查了这个上层建筑的起源,和澄清,它是由期刊一个共生层插入一个矩阵有一个基本的三角形的基本结构(3- - - - - -7]。李的晶体_{1 + x - y}助教_{1 - x 3 y}“透明国际”_{4 x + y}O₃(图片)₂O-Ta₂O₅tio₂系统(0.1≤x≤0.15和0.05≤≤0.175),有一些报道提及介电性能之间的关系和组成8]。然而,最好的作者的知识,没有报告详细的晶体结构。上层建筑形成的成分范围,加上共生的时间层,晶体之间的不同LNT和图片。有趣的是,T_我这是上层建筑形成所需的更大的图片比LNT [9]。

LNT的应用作为磷基质材料、稀土(RE^{3 +}=欧盟,呃,Tm、Dy)掺杂LNT坚实的解决方案已经准备通过加热空气中使用传统的电炉和/或毫米波炉(10- - - - - -12]。RE3 +再版图片荧光粉也成功地合成,及其光致发光(PL)性能相比LNT:再保险^{3 +}(13]。此外,我们之前报道的新red-emitting李磷₂O-Nb₂O₅助教₂O₅tio₂系统中,我们使用了第四纪_{1 + x}(助教_1−z注_z)_1−x“透明国际”_xO₃(0≤x LTNT≤0.25, 0≤z≤1.0)与主机固溶体材料(14]。光线照射的PL强度:欧盟^{3 +}磷,发现依赖欧盟的浓度^{3 +}显示,84%的内部量子效率高。

在这个工作中,为了进一步提高新开发的PL强度LTNT:再保险^{3 +}荧光粉,我们澄清的最佳成分宿主材料每个活化剂的再保险^{3 +},相关的晶体结构。我们还讨论了PL性质和晶体结构之间的密切关系。

实验的程序

所用的原料制备LTNT李的化学试剂级₂有限公司₃,注₂O₅,助教₂O₅,TiO₂年级(> 99.9%)。每一个稀土氧化物(欧盟₂O₃,Sm₂O₃,呃₂O₃,Tm₂O₃,年级Dy2O3 > 99.9%)掺杂LTNT固溶体。混合粉末标本,压制成球,在空气中加热在1423 K 15 h在传统的电炉。

阶段识别是基于x射线粉末衍射(XRPD)数据(CuKα),这是2500年无线电侦察设备上获得(Rigaku有限公司、日本)在40 kV和200 mA。XRPD相成分测定的数据收集在另一个衍射仪(CuKα1)在2θ的范围15.0 - -100.0°(X 'Pert PRO alpha -潘alytical帐面价值、阿尔梅罗、荷兰)在45 kV和40 mA。概要文件强度数据的调查里特维德方法(15使用计算机程序RIETAN-FP [16]。晶体结构模型与计算机程序可视化灶神星(17]。协调变形参数多面体测定使用计算机程序IVTON [18]。激发和发射光谱得到使用荧光分光光度计(f - 7000日立、日本)。量子效率测量的光谱辐射计(mcpd - 7000,大冢电子有限公司有限公司,大阪,日本)。

结果和讨论

最优组合和PL LTNT属性:RE3 +荧光粉

在我们之前的论文中,我们比较两种类型之间的发射光谱的荧光粉,再保险^{3 +}再版李_1.11注_0.89“透明国际”_0.11O₀(LNT x = 0.11和y = 0)和再保险^{3 +}再版李_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃(图片与x = 0.11和y = 0)所示图1(13]。由此产生的材料显示各种发射颜色,从李的红色_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃:欧盟^{3 +}对李、黄_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃:Dy^{3 +}李,绿色_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃:呃^{3 +}李,和蓝色的_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃:Tm_{3 +}。与李_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃主机材料,最适合有效的发射是欧盟的活化剂^{3 +}离子。另一方面,当激活与Er^{3 +}和/或Tm^{3 +},李的排放强度较低_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃比李_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃。因此,我们得出的结论是,协调的过程中存在着细微的差别环境的再保险^{3 +}主机之间的材料_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃和李_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃能有效影响再保险的发射能量^{3 +}离子。

图2显示了PL强度之间的关系和L的z值_1.11(助教_{1 - z}注_z)_0.89“透明国际”_0.11:再保险^{3 +}(重新₂O₃:2.5 wt %)。发射和激发波长最大波长的测量通过监视他们。荧光粉的PL强度测定欧盟的399海里^{3 +}在526 nm, Er^{3 +}为Tm 359海里^{3 +}对Dy,在355海里^{3 +}。我们确定最优的z值LTNT与不同的再保险(x = 0.11)^{3 +}离子;他们为欧盟z = 0, z = 0.6为Tm, z = 0.8,对Dy和z = 0.4。我们随后确定最合适的数量的再保险^{3 +}离子作为催化剂的基质材料_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃。荧光粉中掺杂与欧盟₂O₃4.5 wt %, PL强度最高的观察当掺杂2.5 wt %的欧盟₂O₃(图3)。对于其他荧光粉掺杂₂O₃3.0 wt %,这些掺杂Tm₂O₃3.5 wt %,掺杂Dy₂O₃4.0 wt %, PL强度最高的为1.0 wt % Er₂O₃1.0 wt % Tm₂O₃和1.0 wt % Dy₂O₃(图3)。最后,我们确定最优T_我内容主机材料在最佳条件下的z值和再保险₂O₃内容(图4)。结果,最佳的主机组成显示最高的PL强度最终被确定为每个掺杂物;相关的化学公式_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃(x = 0.11和z = 0)与欧盟^{3 +},李_1.03(助教_0.2注_0.8)_0.97“透明国际”_0.03O₃(x = 0.03和z = 0.8), Er^{3 +},李_1.08(助教_0.4注_0.6)_0.92“透明国际”_0.08O₃(x = 0.08和z = 0.6)与Tm^{3 +},李_1.14(助教_0.6注_0.4)_0.86“透明国际”_0.14O₃(x = 0.14和z = 0.4)^{3 +}。一般来说,电子偶极子强度的镧系元素4 f-4f转换表现出非凡的对配位环境的敏感性,因此最佳的主机组成如上决定必须接近最合适的再保险的晶格振动和环境^{3 +}离子。

荧光粉发射不同颜色,李_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃:欧盟^{3 +}磷表现出相对较高的内部量子效率84%,之前报道的14]。此外,我们报道,Sm^{3 +}离子可以作为一个有效的敏化剂^{3 +}激活荧光粉由于能量传递过程(17]。在目前的实验阶段,我们合成了欧盟^{3 +}和Sm^{3 +}co-doped磷和PL属性特征。图5显示了李的激发和发射光谱_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃:欧盟^{3 +},Sm^{3 +},欧盟的内容₂O₃和Sm₂O₃分别是0.1 wt % 2.5 wt %。锋利的发射峰强度较强观察波长约为625纳米(⁵D₀- - - - - -⁷F₂电偶极子),当兴奋的紫光399海里。相对较弱的发射出现在波长600 nm左右(⁵D₀- - - - - -⁷F₁在欧盟,磁偶极子的过渡^{3 +}离子)和700 nm (⁵D₀- - - - - -⁷F₄在欧盟,电偶极跃迁^{3 +}离子)。磷的内量子效率达到97%,这是非常接近理论值。

图6显示了LTNT荧光粉的发射和激发光谱与最合适的成分决定。表1总结了色度坐标(x, y)的发光。一个绿色的发射峰在526 nm (^{4 s}3/2 -^4我李15/2)观察_1.03(助教_0.2注_0.8)_0.97“透明国际”_0.03O₃:呃^{3 +}在激发551 nm (^4我15/2 -^{2 h}11)。蓝色的排放是观察到363海里(¹D₂- - - - - -³F₄过渡)_1.08(助教_0.4注_0.6)_0.92“透明国际”_0.08O₃:Tm^{3 +}在激发461 nm (³H₆- - - - - -¹D₂)。黄色的发射峰值在581纳米左右(^{4 f}9/2 -^6小时李13/2)观察_1.14(助教_0.6注_0.4)_0.86“透明国际”_0.14O₃:Dy^{3 +}在激发356 nm (^6小时15/2 -^4米15/2)。PL的行为的再保险^{3 +}再版荧光粉不受基质材料的结构由于4 f-4f转换(13,19]。

表1。最佳的LTNT荧光粉的合成和色度。

形态、晶体结构LNTN:再保险^{3 +}荧光粉

在这一章,我们将讨论的微型纹理和晶体结构LTNT:再保险^{3 +}荧光粉。的扫描电镜图像图7表明,平均晶粒尺寸约1.5μm李_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃:欧盟^{3 +},Sm^{3 +}5.3μm李_1.08(助教_0.4注_0.6)_0.92“透明国际”_0.08O₃:Tm^{3 +}8.0μm李_1.03(助教_0.2注_0.8)_0.97“透明国际”_0.03O₃:呃^{3 +}和4.2μm李_1.14(助教_0.6注_0.4)_0.86“透明国际”_0.14O₃:Dy^{3 +}。LNT晶粒的形状从球形变为弹性板时形成一个上层建筑(7]。SEM照片表明,LTNT:再保险^{3 +}荧光粉没有上层建筑,因为他们的形状没有层状的。大小的差异是由于晶粒生长的速度由于各种掺杂稀土离子及其浓度。反射指数图8是基于六边形单元细胞~ 0.5 nm, c ~ 1.4海里。部分主机材料晶体结构的测定,以及所示图9和图10。我们成功地构建了结构模型中,所有的再保险^{3 +}离子占据了李斯特。应该注意的是,所有这些结构与LiNbO同形₃(空间群R3c),免费从上层建筑特有的有丝分裂期。

的相对少量的钛^{4 +}有效地增加了李的PL强度_{1 + x}助教_{1 - x}“透明国际”_xO₃:欧盟^{3 +}和李_{1 + x}(助教_0.4注_0.6)_{1 - x}“透明国际”_xO₃:Tm^{3 +}所示图4。因此,我们完善的晶体结构_{1 + x}助教_{1 - x}“透明国际”_xO₃:欧盟^{3 +}0≤x≤0.25。图9显示部分的精制李的结构模型_0.901欧盟_0.033道₃(x = 0)、(李_0.977欧盟_0.023)(助教_0.89“透明国际”_0.11阿)_2.968(x = 0.11),(李_0.952欧盟_0.026)(助教_0.75“透明国际”_0.25阿)_2.901(x = 0.25)。这些化学成分测定的结果里特维德细化过程,因此有小偏离那些迄今为止使用。中包含的表图9描述的多面细节Δ(centroid-to-cation距离;偏心),VS(球体体积),副总裁(配位多面体的体积)。distortion-parameter值(VS / VP) [O(李、欧盟)₁₂)多面体之间的互相接近荧光粉的三种类型x = 0, 0.11和0.25,VS / VP-values [O(李、欧盟)₁₂多面体。然而,(李_0.977欧盟_0.023)(助教_0.89“透明国际”_0.11阿)_2.968磷(x = 0.11)显示一个非常大的Δ-value(= 0.047海里)在[O(李、欧盟)₁₂)多面体与另外两个荧光粉相比x = 0和0.25。因为(李_0.977欧盟_0.023)(助教_0.89Ti0.11啊)_2.968磷表明PL强度最高,欧盟的位移^{3 +}重心的位置(O(李、欧盟)₁₂)多面体必须致力于高度增强intraconfigurational⁷F₀- - - - - -⁵D¹过渡。

图10显示部分的晶体结构(李_0.991Tm_0.007)(助教_0.400注_0.598阿)₃(李_0.990Tm_0.011)(助教_0.361注_0.558“透明国际”_0.081阿)_2.970。里特维德这些化学公式确定的方法,因此他们表现出轻微偏离李的化学成分_{1 + x}(助教_0.4注_0.6)_{1 - x}“透明国际”_xO₃:Tm^{3 +}x = 0和0.08。Δ-values以及VS / VP-values [(Tm), O₁₂)多面体几乎是相同的两个荧光粉之间,尽管PL强度有效增强x比x = 0 = 0.08所示图4 c。因此,Tm的位移^{3 +}李从质心位置(位置(Tm) O₁₂)多面体是完全无关的PL强度的增强。此外,欧盟的位移^{3 +}和Sm^{3 +}重心的位置沿c-axis[(欧盟、Sm) O₁₂)多面体可以密切相关的增强机理红灯的排放通过能源从Sm转移^{3 +}欧盟^{3 +}(20.,21]。

结论

我们合成LTNT:再保险^{3 +}(RE =欧盟,呃,Tm和Dy)荧光粉颜色与各种排放固态反应在1423 K 15 h在空气中使用传统的电炉。欧盟的荧光粉发出红光^{3 +}呃,绿灯^{3 +},对Tm蓝光^{3 +},对Dy黄灯^{3 +}。荧光粉的最佳的主机组成_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃与欧盟^{3 +},李_1.03(助教_0.2注_0.8)_0.97“透明国际”_0.03O₃与Er^{3 +},李_1.08(助教_0.4注_0.6)_0.92“透明国际”_0.08O₃与Tm^{3 +},李_1.14(助教_0.6注_0.4)_0.86“透明国际”_0.14O₃用Dy^{3 +}。这些作品将接近最合适的再保险的晶格振动和环境^{3 +}在镧系元素离子,因为电子偶极子强度4 f-4f转换通常表现出非凡的配位环境的敏感性。LTNT主机磷、欧盟最有效的催化剂^{3 +}离子。李的red-emitting磷_1.11助教_0.89“透明国际”_0.11O₃:欧盟^{3 +},Sm^{3 +}内部量子效率高97%。使用XRD-Rietveld荧光粉的结构研究方法表明,欧盟PL强度高^{3 +}活性磷密切相关的环境对称欧盟^{3 +}离子。欧盟的位移^{3 +}重心的位置(O(李、欧盟)₁₂)多面体将有效地促进高度增强intraconfigurational⁷F₀- - - - - -⁵D₁过渡。

确认

这部分工作是支持科学研究补助金(c) 16号k06721 (h . n)由日本促进社会科学。

引用

1. Villafuerte-Castrejon我,et al。新金红石Ti1-4xLixM3xO2坚实的解决方案:M = Nb,助教,某人J英国陶瓷Soc 1984; 83:143 - 145。
2. Villafuerte-Castrejon我,et al。复合系统Li2O-Nb2O5-TiO2和固溶体的形成。J固态陶瓷1987;71:103 - 108。
3. 史密斯国际扶轮和西部AR。描述一个不相称的LiTiNb氧化物。垫Res公牛1922;27:277 - 285。
4. Hayashi H, et al .上层建筑在LiTiNb氧化物。出陶瓷Soc 2:391 1995; 398年。
5. Hayashi H, et al .制备化学计量水晶李(Nb、钛)O3固体金属醇盐溶胶-凝胶处理解决方案。关键Eng板牙1999;161 - 163:501 - 504。
6. 法伯L, et al .结构性研究Li1 + x-yNb1-x-3yTix + 4 yo3有丝分裂期固体的解决方案。J固态化学2002;166:81 - 90。
7. Nakano H, et al .快速合成和结构分析毫米波Li-Nb-Ti-O坚实的解决方案与上层建筑的供暖。J陶瓷Soc日本2011;119:808 - 812。
8. Nakano H,等。合成和发光性质的新欧盟三国再版Li1 + x (Ta1-zNbz) 1-xTixO3红色磷光。2797 J是陶瓷Soc 95:2795 2012;。
9. Nakano H, Nb - et al .显微结构的比较和Ta-systems Li1 + x-yM1-x-3yTix + 4 yo3 (M = Nb5 +, Ta5 +)和上层建筑固溶体。J合金Comp 2015; 618:504 - 507。
10. Hayashi H和Nakano H . Li1 + x-yM1-x-3yTix + 4的评价和制备yo3固溶体与上层建筑新的磷。J合金Comp 2010; 502:360 - 364。
11. Hayashi H, et al .微观结构和发光Eu-doped Li1 + x-yM1-x-3yTix + 4 yo3坚实的解决方案与上层建筑。J陶瓷Soc日本2010;118:226 - 230。
12. Nakano H, et al .欧盟三国的快速合成再版LNT (Li-Nb-Ti-O)磷毫米波供暖。选择板牙2013;35:2045 - 2048。
13. Nakano H,等。合成的新RE3 +掺杂Li1 + xTa1−xTixO3 (RE:欧盟,Sm,呃,Tm和Dy)荧光粉与各种发射颜色。材料2013;6:2768 - 2776。
14. Nakano H,等。合成和发光性质的新欧盟三国再版Li1 + x (Ta1−zNbz) 1−xTixO3红色磷光。2797 J是陶瓷Soc 95:2795 2012;。
15. 和泉F和妈妈k .粉末衍射的三维可视化。固态Phenom 2007; 130:15-20。
16. 布林德利GW。谷物或粒子大小的影响在x射线反射混合粉末和合金,认为相对于由x射线晶体物质的定量测定方法。费罗斯杂志1945;36:347 - 369。
17. 妈妈和泉K和f .灶神星3晶体的三维可视化,体积andmorphology数据。J: Crystallogr 44:1272 2011; 1276年。
18. Balic-Zunic T和Vickovic i IVTON——一个程序的计算几何方面的晶体结构和晶体化学的应用程序。J: Crystallogr 29:305 1996; 306)。
19. Nakano H,等。合成和发光增强欧盟三国+ Sm3 + co-doped Li1.11Ta0.89Ti0.11O3磷。板牙Res公牛2014;60:766 - 770。
20. 燕B和苏X-Q。LuVO4: RE3 + (RE = Sm,欧盟,Dy, Er)荧光粉的原位化学沉淀混合前体的建设。选择板牙2007;29:547 - 551。
21. 李G-H, et al。当地环境的影响和Sm3 +共掺的发光性质欧盟三国再版钨酸钾磷白色led。J Lumin 2008; 128:1922 - 1926。