和评论:化学》杂志上的雷竞技苹果下载研究表明
菜单e-ISSN: 2319 - 9849
e-ISSN: 2319 - 9849
王Y*林,周B,李米,P和赵X
天津市重点实验室功能分子的结构和性能,无机杂化功能材料化学重点实验室,教育部,化学学院,天津师范大学,天津,中国
收到日期:12/08/2015;接受日期:28/09/2015;发表日期:30/09/2015
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使用2,5-dimethyl-1 3 4-thiodiazole (L)配体和桥接dicyanamide阴离子,一个新的纯复杂[Cd0.5 (L) (H2O) (cyanourea)] [Cd (N (CN) 2 (H2O)]合成了N(1)和x射线单晶衍射。标题的基本结构单元复杂的包含两个纯中心,两个中性免费配体,两个桥接dca阴离子,一个桥接cyanourea配体和三个终端协调水分子。它指出cyanourea配体不作为起始原料,由dicyanamide仅仅通过水解。我们所知,cyanourea代表第一个例子参与金属离子的配合协调化学到目前为止。
镉(二)复杂,Dicyanamide 2 5-Dimethyl-1, 3, 4-thiodiazole。
近年来,过渡金属所示极大的兴趣dicyanamide(dca)协调聚合物因为他们的小说结构拓扑和有趣磁性(1- - - - - -19]。多功能配体,dca可以在mono - bi -(μ-1 3和μ-1 5)和三(μ-1 3 5)齿状协调模式桥过渡金属离子形成各种网络与不同磁性。虽然有几个例子只有dca作为桥梁,他们中的大多数包含其他co-ligands形成框架结构。这些co-ligands是非常重要的,因为不仅可以影响框架的结构,它们也可以扮演一个角色在某些情况下的磁耦合。co-ligands介绍时,取得了大量新颖的网络和特征。1、2、4-Triazole及其衍生物是非常有趣的配体,因为他们结合协调几何吡唑和咪唑三个杂原子的排列。在我们先前的研究,一系列新功能配合物的形成基于1,2,4-triazole桥接配体及其衍生物,协调与金属离子的潜在可能性实现集群的协调要求(20.- - - - - -28]。这些协调聚合物形成了不同从一个——三维通过triazole-bridged三环的Cd二世、CuII NiII以及四环的AgI集群作为第二个建筑单位(单位)。因为这两个N, N’连接配体如1、2-diazoles和1,2,4-triazoles非常多才多艺的配体能够通过两个亲密连接各种inter-metallic分离邻N捐助者(29日,30.]。在最近的报告中,我们采用2 5-dimethyl-1 3 4-thiadiazole (L)作为构建块来获得一系列AgI通讯社,CuII, NiII复合物20.]。延续我们的系统的贡献在这个有趣的话题,L和桥接配体dicyanamide阴离子的帮助下,一个新的Cd二世配位聚合物(Cd0.5(左)(H2O) (cyanourea)] [Cd (N (CN)2(H2O) n(1)分离及其晶体结构通过单晶x射线衍射确定了。举足轻重的复杂1的结果中表现出很强的荧光发射乐队在固态和解决方案在环境温度。
起始试剂和溶剂都是商用的,且使用前未经纯化。分析对C、H和N进行了优秀的分析器。红外光谱测量在一个张量27日作品(力量)傅立叶变换红外光谱仪用溴化钾颗粒在4000 - 400厘米1的范围内。
准备1:Cd (ClO的混合物4)2h·62O(0.0419克,0.1更易)和L(0.0114克,0.1更易)搅拌在H ca。30分钟2O(10毫升)。然后,南(CN)2(0.0178克,0.2更易)水(10毫升)慢慢地添加到解决方案进一步搅拌30分钟以上,由此而来的无色溶液在室温下过滤。块无色单晶适合x射线衍射得到缓慢蒸发的溶剂后两个月。基于l .肛门的收益率为60%。Calc. C10H12Cd1.5N11O3(534.96):C, 22.45;H, 2.26;N, 28.80%。发现:C, 22.38;H, 2.20;N, 28.86%。傅立叶变换红外光谱(KBr): ? = 3015 (w), 2245 (s), 1611 (s), 1389 (m), 1290 (s), 807 (s)、570 (m)厘米1。
警告:虽然没有遇到问题在这项研究中,过渡金属高氯酸盐复合物是潜在的爆炸性和应该处理适当的预防措施。
x射线晶体学和结构的解决方案确定单元单元和数据收集进行一个顶点II CCD探测器区域配备了石墨晶体全色盲者Mo-Kα辐射(k = 0.71073) 293 (2) k与水晶大小0.18毫米×0.17毫米×0.16毫米。使用SADABS半经验的吸收修正应用程序。复合物的结构是通过直接的解决方法和连续傅里叶不同合成(shelxs - 97) [31日,32]。氢原子被生成的几何和最初位于不同傅里叶地图。最终协议因子值R1= 0.0220,ωR2= 0.0578(> 2σ),R1(Fo)=Σ| | Fo| - - - | Fc| | | / Fo|,ωR2(Fo2)=[Σw (Fo2- fc2)2/Σω(Fo2)2]1/2。进一步的细节复杂1给出的结构分析表1。CCDC引用编号为999732(1)包含补充晶体数据。获得的数据可以通过www.ccdc.cam.ac.uk /体积/ retrieving.html免费。
| 1 | |
| 公式 | C10H12Cd1.5N11O3年代 |
| 米(g摩尔1) | 534.97 |
| 晶系 | 三斜晶系的 |
| 空间群 | P1 |
| 温度 | 173 (2) |
| 一个(一) | 8.3989 (7) |
| b(一) | 9.9601 (8) |
| c(一) | 10.8284 (9) |
| α(°) | 86.054 (2) |
| β(°) | 85.5370 (10) |
| γ(°) | 86.9540 (10) |
| V(A3) | 899.91 (13) |
| Z | 1 |
| F(000) | 522年 |
| ρ钙(Mg米3) | 1.974 |
| µ(毫米1) | 1.942 |
| 数据/约束/参数 | 3156/0/243 |
| GOF上F2 | 1.057 |
| R1一个(我= 2σ(我)) | 0.0216 |
| ωR2b(所有数据) | 0.0512 |
表1:晶体结构数据和改进总结对于复杂的1。答:R =Σ| | Fo| - - - | Fc| | | / Fo|;b:ωR =[Σw | Fo|2F - |c2|2F /Σω|o2|)1/2。
复杂1三斜晶系的结晶与p - 1空间群。所示图1的两个结晶学独立Cd反演阳离子位于中心,而第二个明显占据了一般的地位。1的基本结构单元包含两个Cd二世中心(两张cd和),两个中性自由配体,两个桥接dca阴离子,一个桥接cyanourea配体和三个终端协调水分子。它指出cyanourea配体不作为起始原料,由dicyanamide仅仅通过水解。我们所知,cyanourea代表第一个例子参与协调金属离子的配位化学。在1,Cd1配合四个氮原子,其中两个来自两个cyanourea配体(N9和N9A),和其他两个配体。两个氧原子从两个水分子完成一个扭曲的八面体几何。张也是从四个dca six-coordinate有四个氮原子配体(N3, N5A N6和N8A)。cyanourea配体的一个氮原子和一个氧原子从一个水配体参与协调Cd二世构成CdN5O捐赠者。所有Cd-N键长度和Cd-O键长度属于正常范围。一维双链连接Cd二世中心离子通过cyanourea配体2 d层,如所示图2。选择债券长度和角度对复杂1给出表2。
图1:的基本结构单元1。
图2:1的二维层状结构包含1 d (Cd (dca)2]链。绿色,Cd;阿,红色;灰色,C;蓝色、N;黄色,年代。
| Cd (1) - n (9) # 1 | 2.249 (2) | Cd (1) - o (1) | 2.339 (2) | Cd (1) - n (1) | 2.345 (2) |
| Cd (2) - o (2) | 2.2578 (18) | Cd (2) - n (5) # 2 | 2.283 (2) | Cd (2) - n (6) | 2.309 (2) |
| Cd (2) - n (3) | 2.386 (3) | N (9) # 1-Cd (1) - N (9) | 180.0 | N (9) # 1-Cd (1) - o (1) | 98.39 (8) |
| N (9) cd (1) - o (1) | 81.61 (8) | N (9) cd (1) - o (1) # 1 | 98.39 (8) | N (9) # 1-Cd (1) - N (1) | 90.15 (8) |
| N (9) cd (1) - N (1) | 89.85 (8) | O (1) cd (1) - n (1) | 87.68 (8) | O (1) # 1-Cd (1) - n (1) | 92.32 (8) |
| N (9) # 1-Cd (1) - N (1) # 1 | 89.85 (8) | N (9) cd (1) - N (1) # 1 | 90.15 (8) | O (1) cd (1) - n (1) # 1 | 92.32 (8) |
| O (1) # 1-Cd (1) - n (1) # 1 | 87.68 (8) | O (2) cd (2) - n (5) # 2 | 87.36 (8) | O (2) cd (2) - n (6) | 90.85 (8) |
| N (5) # 2 cd (2) - N (6) | 93.70 (9) | O (2) cd (2) - n (8) # 3 | 86.66 (8) | N (5) # 2 cd (2) - N (8) # 3 | 172.12 (9) |
| N (6) cd (2) - N (8) # 3 | 91.51 (8) | O (2) cd (2) - n (10) | 174.65 (7) | N (5) # 2 cd (2) - N (10) | 96.82 (8) |
| N (6) cd (2) - N (10) | 92.20 (8) | O (2) cd (2) - n (3) | 87.60 (8) | N (5) # 2 cd (2) - N (3) | 89.57 (9) |
| N (6) cd (2) - N (3) | 176.32 (8) | N (8) # 3 cd (2) - N (3) | 85.07 (9) | N (10) cd (2) - N (3) | 89.09 (8) |
表2:选择债券/长度和角度/ 1°。对称变换用于生成等效原子:# 1 - x + 2, - y + 2, - z;# 2 - x + 1, - y + 1, - z;# 3 - x + 1, - y + 2, - z + 1。
发光性质无机混合配位聚合物研究了荧光性质和潜在的应用程序作为发光材料,如发光二极管(33]。由于他们的能力影响的发射波长和强度有机材料,无机协调聚合物的合成共轭有机间隔器和过渡金属中心的明智的选择可以是一个有效的方法获取新类型的举足轻重的材料,特别是对于d10系统(34]。因为复杂的1空气稳定,可以在室温下保持结构完整性的时间相当长的,不溶于普通有机溶剂,但是他们非常溶于DMSO溶液的解决方案。因此在目前的工作,复杂的发光性质1在固态和DMSO溶液的解决方案进行了研究。
在固体状态下,发射光谱所示图3广泛、复杂1中表现出很强的荧光排放排放最大值430海里。与荧光发射的L固态(20.),1是蓝移的发射光谱带。在前面讨论文学(35],广泛的π-conjugated有机分子通常用作链接器由于其刚度,其中绝大多数是基于刚性骨干携带multi-carboxylate组或杂环金属配体组协调。通常,有机配体的荧光发射类似于解决方案,他们的排放行为对应于最低激发单重态的跃迁到单线态基态,和转换是π→π*或n→π*。然而,最大发射波长等荧光性质的有机基团在固体有机框架往往不同于自由分子。1的固态荧光发射光谱带应该分配给ligand-to-metal电荷转移。与自由配体相比,这些荧光带1的有效增强可能是由于协调L Cd (II)中心增加了刚性配体构象,从而减少的无辐射衰变intraligand(π→π*)激发态。
图3:发射光谱的复杂1在固态(红色)和DMSO溶液在室温下(黑)。
在室温下,复杂的1在DMSO溶液发光和显示广泛的排放最大值510海里。然而,自由配体L不是发射在DMSO (20.]。正如前面讨论的,非盟2Ag(μ-mes)2(μ-dppy)](克罗4)[dppy = 1, 2 - bis (di-3-pyridylphosphano)乙烷]也显示类似的强烈发光排放最大值ca。524海里在DMSO溶液在室温下(36]。强烈的荧光发射乐队可以与Cd的存在二世离子在DMSO的解决方案。
总之,一个2 d层Cd二世复杂的基于2,5-dimethyl-1 3 4-thiadiazole(左)和桥接配体南(CN) 2合成和结构特征。标题的基本结构单元复杂的包含两个Cd二世中心,两个中性自由配体,两个桥接dca阴离子,一个桥接cyanourea配体和三个终端协调水分子。它指出cyanourea配体不作为起始原料,由dicyanamide仅仅通过水解。我们所知,cyanourea代表第一个例子参与协调金属离子的配位化学。一维双链连接Cd二世中心离子通过cyanourea配体2 d层。进一步L配体的合成和结构也在我们的实验室。
这项工作是由国家自然科学基金委(21471113),支持财务天津市教育委员会(20140506),中年和青年教师学术创新推广项目(52 xc1401)、天津(11 jcybjc03600)的自然科学基础,并在天津大学创新研究团队项目(td12 - 5038)。
