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国际创新研究期刊》的研究在科学、工程和技术

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合成和表征的小说1 - Methanesulfonato硅灭鼠

Gurjaspreet辛格
旁遮普大学化学系、昌迪加尔、印度
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文摘

甲基(O) 2 sosi (OC6H2Me2CH2) 3 n (1) CH3OSi (OC6H2Me2CH2) 3 n(2)和CH3 (O) 2 so.si (OCH2CH2) 3 n(3)反应合成了高收益的1-isothiocyanato -亚硫酸与二甲基硅灭鼠和甲基显示。这些小说硅灭鼠的特征元素分析、红外光谱、1 h、13 c,如果29日核磁共振光谱和质谱分析。半经验量子力学计算是研究N→Si transannular键长。

关键字
六元silatrane,甲烷sulfonato silatrane, Pentacoordinated硅,Hypervalent化合物,5元硅灭鼠

我的介绍。
硅灭鼠含六元环的合成报道文献[1 - 2]。结果表明:silatrane系统允许更大的环与轴向位置相关的取代基影响产生的三角双锥体结构(真沸点)反映在戏剧性地改变键键相互作用以及29 si化学位移的变化(3 - 7)。二甲基亚硫酸盐的使用和甲基烷基化显示,alkoxylating和乙酰化试剂合成是众所周知的在文学(8、9)。据我所知这是第一类型的silatrane containing1-methane sulfonato作为环外的群体硅硅灭鼠。为了理解的反应性与二甲基1 - Isothiocyanatosilatranes亚硫酸盐和甲基甲烷磺酸盐,这个反应进行的详细研究。

二世。实验
操作都是干燥的氮气气氛下进行。溶剂的惰性气氛下新鲜蒸馏钠和苯甲酮钠(己烷),(四氢呋喃、二乙醚)和五氧化二磷(乙腈、二氯甲烷)之前使用。基地如triethanol胺(奥尔德里奇)在氢氧化钾颗粒回流和蒸馏干燥氮气气氛下之前使用。其他原料,如氯化硅(IV)(奥德里奇AR级),绝对酒精化学(孟加拉),2,4-dimethyl苯酚(E-Merck),环己烷毒鼠强(奥尔德里奇)和硫氰酸钾(E-Merck)用作提供。(三)- 2-hydroxy-3, 5-dimethyl苄胺[2],二甲基亚硫酸盐[8],甲基显示[9],triethoxyisothiocyanatosilane [7], 1-isothiocyanato六员环silatrane [1], 1-isothiocyanato五元环silatrane[10]合成了早些时候报道根据过程。溶剂纯化根据标准程序[11]。红外光谱得到的薄膜或nujol考虑优秀RX-1红外光谱分光光度计。1 h(300.4兆赫),13 c(75.45兆赫),29日si NMR(59.60兆赫)光谱得到JEOL AL 300乐器。化学变化被报道对TMS外部标准。质谱测量(EI 70 ev)进行了VG分析光谱仪(70年代)。 The elemental analysis were performed using PERKIN-ELMER (model 2400) C, H, N analyzer. The content of sulfur and silicon was determined by standard gravimetric methods.

三世。合成

与二甲基反应1-Isothiocyanato六元silatrane亚硫酸盐
的反应克分子数相等的数量的1-isothiocyanato六元环silatrane (1.67 g 3.33更易)和二甲基亚硫酸盐(4.00毫升47.00更易)在110年进行了一个¯‚由回流4°C h。二甲亚硫酸盐是略微超过。固体过滤干燥氮气气氛下,用正己烷(2毫升)洗净,干下真空给化合物1和2的混合物。收益率:86%。M。P: 211 - 218οC肛门。计算的。1014年C56H66O10N2Si2S(摩尔质量):C: 66.27;H: 6.51;N: 2.76;S: 3.15; Si:5.52%. Found C, 66.01; H, 6.59; N, 2.71; S, 3.09; Si, 5.50%. IR (Nujol, KBr, cm-1):  = 1070 [Si-O(S)], 1145 (Si-OCH3), 1020, 1040, 1145 (SO3), 958, 915, 677 (skeleton mode of silatrane). 1H NMR (CDCl3): δ = 2.17, 2.19 (s, 9H, aryl-Me), 2.20, 2.24 (s, 9H, aryl Me), 4.21, 4.25 (s, 6H, NCH2), 6.89, 6.90 (s, 3H, Aryl), 6.91, 6.93 (s, 3H, Aryl), 3.42 (s, 3H, OCH3), 2.78 (s, 3H, SCH3). 13C NMR (CDCl3): δ = 16.11, 16.13 (Aryl-CH3), 19.21, 19.23 (Aryl- CH3), 54.91, 54.95 (NCH2), 49.91 (OCH3), 39.24 (SCH3), 116.47-150.96 (Aryl carbons). 29Si NMR (CDCl3): δ = -123.13 (1-methoxy silatrane); δ = –129.27 (1-methanesulfonato silatrane).

与甲基methanesulfite 1-Isothiocyanato六元silatrane反应
在圆底烧瓶的溶液1-isothiocyanato六员环silatrane(0.69克,1.37更易)和甲基methanesulfite(4.00毫升,47.00更易)搅拌4 h 125¯‚°C。内容被允许保持室温。这种粘性液体无水己烷添加,当白色固体成立。固体过滤干燥氮气气氛下,用正己烷(2毫升)洗净,干下真空给1。收益率:94%。M。P: 215οC。肛交。计算的。C28H33NO6。SiS (Mol mass 539): C: 62.33; H: 6.12; N: 2.60; S, 5.94; Si, 5.20%. Found: C: 62.29; H: 6.09; N: 2.57; S: 5.96; Si: 5.18%. IR (Nujol, KBr, cm-1):  = 1070 (Si-OCS), 1022, 1108 (SO3) 960, 925 and 635(skeleton mode). 1H NMR (CDCl3) δ = 2.13, 2.30(s, 9H, Ar-CH3), 4.07 (s, 6H, NCH2), 6.67, 6.86 (s, 3H, Ar-H), 2.94 OS(O)2CH3. 13C NMR (CDCl3) δ = 16.14, 20.23 (Ar-CH3), 56.80 (NCH2), 41.23 OS(O2CH3), 116.76, 126.10, 128.73, 129.12, 133.80 and 151.85 (aromatic carbons). 29Si NMR (CDCl3): δ = –115.67.

与甲基methanesulfite反应1-Isothiocyanato五元silatrane
在圆底烧瓶的溶液1-isothiocyanato五元环silatrane(0.50克,1.56更易)和甲基methanesulfite(4.00毫升,47.0更易)搅拌4 h 125¯‚°C。内容被允许保留室温和乙醚(2毫升)补充道,和白色固体形成的。固体过滤干燥氮气气氛下,用乙醚(2毫升)洗净,干下真空给3。收益率:91%。议员:209οC。肛交。计算的。269年C7H15O6NSiS(摩尔质量):C: 31.23;H: 5.58; N: 5.21; S: 11.90; Si: 10.41%. Found: C: 31.23; H: 5.62; N: 5.19; S: 11.46; Si: 10.39%. IR (Nujol, KBr, cm-1):  = 1020, 1040, 1145 (SO3), 1070 (Si-OCS) 940, 910, 617 (skeleton mode). 1H NMR (CDCl3): δ = 3.95 (s, 6H, OCH2), 2.91 (s, 6H, NCH2) 2.81 (s, 3H, SCH3). 13C NMR (CDCl3): δ =57.85 ppm (OCH3), 50.19 (NCH2), 39.21 (SCH3). 29Si NMR (CDCl3): δ = –93.71.

四、结果与讨论
使用二甲基亚硫酸盐作为烷基化、alkoxylating和乙酰化试剂在有机合成是众所周知的在文学(8、9)。然而,这种试剂还没有充分利用领域的主族元素化学。
与二甲基反应1-isothiocyanato六员silatrane亚硫酸盐超过125个¯‚°C 3 h的结果在一个明确的解决方案。后续的反应混合物加热3 h紧随其后的干乙醚收益率白色固体。这个白色固体过滤&用乙醚洗净干燥氮气气氛和真空下干燥。白色固体元素分析证实的形成1-methanesulfonato silatrane 1和1-methoxy silatrane 2克分子数相等的混合物。下面的反应可以表示为(方案1):
图像
补充我们的实验工作,我们也进行了一些使用AM1半经验量子力学计算,量子化学,MNDO & MNDO / d方法(表1和2)。
图像
的总电子密度等值面绘制1-methane sulfonato六元环silatrane 1描绘在图1和图2。不同的半经验量子力学计算预测transannular键键长在五元环silatrane环发现相比大大减少到六元环silatrane。我们发现从我们以前的结果ΔHf值1-isothiocyanato六员环silatrane,目前甲烷sulfonato更加稳定。五元环silatrane达到同样的结论。这部分是由于环扩大,也由于增加了交互transannular键键。的高负值ΔHf表明合成硅灭鼠的热稳定性高。这些计算也为这些硅灭鼠预测高偶极矩。
图像
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诉的结论
甲基(O) 2 sosi (OC6H2Me2CH2) 3 n (1) CH3OSi (OC6H2Me2CH2) 3 n(2)和CH3 (O) 2 so.si (OCH2CH2) 3 n (3) repoeted收益良好。这些小说硅灭鼠是有价值的配位化学、生物应用程序和材料科学的观点。半经验量子力学计算预测的依赖性N→Si transannular键长atrane环和环外的取代基。

引用
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