ZnO纳米颗粒的合成、表征及氮浓度增加对其生长的影响

摘要

以醋酸锌和氢氧化铵为原料，在尿素存在下，采用共沉淀法合成高结晶ZnO纳米粒子，得到n掺杂ZnO纳米粒子。x射线衍射研究表明，六方氮结合ZnO形成结晶。SEM结果表明，颗粒形貌为准球形，平均尺寸为90 nm。采用紫外-可见光致发光和光致发光的方法对合成的纳米粒子的发光行为进行了表征。FTIR研究是为了获取不同化学键的信息。我们的研究表明，随着尿素浓度的增加，氮不仅被掺杂到ZnO纳米颗粒中，而且随着尿素浓度的增加，氮的粒径减小，起到了封盖剂的作用。

关键字

氧化锌，纳米颗粒

介绍

纳米科学和纳米技术取得了重大进展，其在各个领域的作用得到了世界各国的真正认可。纳米技术涉及在纳米和分子尺度上对物质的处理，引起了人们对半导体、光学和电子设备小型化的关注[1，2]。的独特属性之一纳米材料在半导体纳米材料中，电子和空穴的运动主要受众所周知的量子约束的控制，而与声子和光子相关的输运性质在很大程度上受材料的尺寸和几何形状的影响。3.-6]。随着材料尺寸的减小，比表面积和比体积比急剧增加[3.，7]。可以改变尺寸、形状和表面特征等参数，以控制其特性以用于不同的应用[8]。

半导体纳米晶体(NCs)可以由多种不同的材料合成化合物。它们被称为II-VI, III-V或IV-VI半导体纳米晶体，基于这些元素形成的元素周期表群。如硅、锗为IV族，InP、GaN、GaP、GaAs、GaP、InAs为III-V族，cd、CdSe、ZnO、ZnS、CdTe为II-VI族半导体。

氧化锌(ZnO)纳米粒子是一种非常有趣的材料，因为它们在电子、光学和声学设备的构造中有着奇妙的应用[9]。ZnO是一种在室温下具有直接宽带能(3.37 eV)和大激子结合能(60 meV)的半导体材料[10]。由于这一点，纳米结构的ZnO在自旋电子学中得到了应用，因为它的铁磁性能反过来取决于掺杂ZnO的晶界[11，12]。由于其在电子学、光学和光子学方面的卓越性能，ZnO纳米粒子是许多应用的有吸引力的候选者，如紫外激光器、发光二极管、太阳能电池、纳米发电机、气体传感器、光电探测器和光催化剂[13-19]。

制备ZnO纳米粒子的各种方法已被研究，如溶胶-凝胶法[20.，21]、化学共沉淀[22，23]，化学气相沉积[24]、热分解[25，26]、水热合成[27]，固态反应[28]、喷雾热解[29]、微乳液沉淀[30.-32]。这些方法使我们能够获得各种ZnO结构，如纳米球、纳米棒、纳米线和纳米管。

在ZnO NP合成中，大多数研究者采用溶胶-凝胶法。水热法制备不同粒径和形状的纳米氧化锌[j]33研究了纳米氧化锌- 2-乙基己酸锌(ZEH)及其浓度的影响[j]。34]。研究表明，使用阳离子表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)不仅可以控制合成过程中晶体的生长和成核，还可以防止团聚物的形成[35]。用乳液法研究了表面活性剂Span 80对ZnO纳米粒子的作用[j]。36]。在十二烷基硫酸钠(SDS)和三乙醇胺(TEA)作为阳离子表面活性剂存在下，各种形状(包括米粒、坚果和棒状)的氧化锌微晶[37]。采用脉冲激光沉积法制备了氧化锌薄层，在压力下测定了温度对其结构和光学性能的影响[j]38]。微波加热前驱体对ZnO形貌和聚集的影响[j]39]。研究了AAO(阳极氧化铝)辅助合成有序ZnO纳米管的方法[j]。40]。通过化学合成证明了pH对ZnO颗粒大小和形状的影响[j]。41]。合成纳米异质结(p-ZnO/n-Si)的霍尔效应在BJTs、mosfet等电子电路中有着广泛的应用[j]。42]。采用乳化液、微乳化液和化学沉淀法合成了阳离子、阴离子或非离子表面活性剂。43]。采用等离子体辅助金属-有机化学气相沉积法制备了n掺杂p型ZnO薄膜，用于供体/受体的测定能源水平(44]。通过掺入掺杂剂或与其他材料形成复合材料，可以增强ZnO的光催化性能[45]。

在我们的研究中，我们使用共沉淀法合成了高结晶的ZnO纳米颗粒。考察了氮对颗粒尺寸增长的影响。通过x射线衍射、SEM、DLS、FTIR、uv -可见光和光致发光等表征手段，了解合成纳米颗粒的粒径、形貌、不同键和发光行为。研究表明，合成了平均尺寸为90 nm的准球形氮掺杂ZnO晶体。合成后进行后续反应。

化学法制备氧化锌分为初始相和脱水相两个阶段。

初始阶段:初始形成氢氧化锌的过程如下:

锌(3号)2。6水+ 2氢氧化钠=锌(OH) 2(凝胶)+ 2 nano3 + 6 h2o

脱水阶段:脱水阶段发生如下反应(2):

Zn(OH)2(凝胶)=ZnO (s)+H2O

实验部分

六水硝酸锌(Zn (NO)_3.) 26小时₂O)从Sigma Aldrich和氢氧化钠(NaOH)和尿素(氮)(CH₄N₂O)是从HIMEDIA采购的。所有的化学物质都是分析级的，没有进一步的纯化。整个实验过程中都使用去离子水。

采用共沉淀法制备了ZnO纳米颗粒。在剧烈搅拌20 min的条件下，制备体积为50 ml的0.1 M六水硝酸锌前驱体水溶液。在持续搅拌的条件下，将25 ml 0.2 M NaOH水溶液滴入50 ml锌盐前驱体溶液中，反应40 min，得到白色沉淀。溶液沉淀3 h后，将颗粒悬浮液转移到离心管中，在3000 rpm转速下离心10 min。每次离心时，用蒸馏水和乙醇更换反应介质，重复3次。然后，沉淀物在室温下干燥过夜。为了研究尿素(氮)(CH)的影响₄N₂O)对ZnO纳米颗粒的形成、尿素(氮)(CH₄N₂O在0.2、0.3、0.4 M范围内变化，考察了氮浓度的增加对颗粒大小的影响。采用x射线衍射仪(Bruker Advance R8)在20 ~ 80°的2q角范围内对纳米结构进行了晶体结构和物相分析。进行了尺寸测定动态光散射(Malvern S90)。利用FE-SEM (Merlin-Compact)对纳米颗粒的表面形貌进行了分析。利用FTIR (Bruker ALPHA)研究了未掺杂和掺杂的氮氧化锌纳米颗粒之间的各种化学键。用紫外可见分光光度计(Schimadzu UV-2600)记录样品的紫外可见吸收光谱。光致发光发射光谱记录于Photoluminescence (EdinburInstrumentsFLS 980) (图1）.

结果与讨论

傅里叶变换红外光谱

傅里叶变换红外光谱给出了材料上的官能团的信息。图2未掺杂的ZnO峰在3390 cm处¹显示Zn-O键的吸收。峰在1391和1579厘米处¹是C=O, O- h弯曲振动引起的不对称和对称的羧酸锌拉伸。峰在882厘米处¹显示羧基和羟基杂质。峰值在676厘米处¹显示Zn-O键峰。图3， 0.2 M氮掺杂ZnO。在这个峰在3855和3747厘米¹由于O-H拉伸振动而显示羟基。峰在2969厘米处¹显示烷烃基团的C-H伸缩振动。峰值在1744和1522厘米¹羧酸锌在C=O, O- h弯曲振动下呈现不对称和对称拉伸。峰值在1052厘米处¹显示羧基和羟基杂质。在3210 cm处的FTIR光谱没有出现尿素的特征带¹。图4峰在3742厘米处¹由于O-H拉伸振动而显示羟基。峰高度分别为1393、1522和1694厘米¹羧酸锌在C=O, O- h弯曲振动下呈现不对称和对称拉伸。峰在896厘米处¹显示羧基和羟基杂质。最高669厘米¹显示Zn-O键峰。图5中,最高峰在3740厘米处¹由于O-H拉伸振动而显示羟基。峰高度分别为1396、1541和1638厘米¹羧酸锌在C=O, O- h弯曲振动下呈现不对称和对称拉伸。峰值在911厘米处¹显示羧基和羟基杂质。

DLS和zeta电位分析

采用基于激光衍射法的动态光散射(DLS)技术研究了氧化锌纳米颗粒的平均粒径。它是基于米散射理论的。未掺杂ZnO纳米颗粒的尺寸为349.1 nm图6掺氮0.2 M的ZnO纳米颗粒尺寸为325.2 nm in图7， 0.3 M为127.1 nm图80.4 M为96.77 nm图9。

紫外可见光谱

紫外可见光谱显示了ZnO纳米粒子的吸收系数与光子能量的关系。从图中可以清楚地看出，吸收系数更符合直接方程而不是间接方程。的光学由公式hv=1240/ 计算的直接带隙为3.31 eV。这些结果清楚地表明，氮浓度的增加会引起吸收光谱的蓝移。这可能是由于颗粒的大小随氮浓度的变化而变化。随着氮浓度从0.2 M增加到0.4 M，带隙增大。这也表明，将浓度增加到1 M，我们可以获得更大的带隙和增强的发光

在紫外可见光谱中观察到，氮掺杂ZnO由于量子约束而出现蓝移。在紫外可见区371.3 nm处观察到未掺杂的ZnO。现在，随着氮的掺杂，观察到由于量子约束的蓝移(图10）.

在0.2 M处观察到峰值，氮掺杂在369.1 nm处图11带隙为3.35 eV。

在0.3 M处观察到峰值，氮掺杂在367.4 nm图12带隙为3.37 eV。

在0.4 M处观察到峰值，氮掺杂在364.7 nm处图13带隙为3.40 eV。

x射线衍射

图14为ZnO纳米粉体的x射线衍射图。XRD谱线明显展宽，表明所制备的材料由纳米级颗粒组成。从XRD图谱分析中，我们确定了峰强度、位置和宽度、半峰全宽(FWHM)数据。衍射峰分别位于31.86°、34.44°、36.31°、47.65°、56.70°、62.87°、66.46°、68.04°和69.19°。这些谱线分别被标为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)，并被敏锐地标为ZnO的六方纤锌矿相，晶格常数为a=b=0.324 nm和c=0.521 nm (JPCDS卡号:36-1451)，进一步证实了合成的纳米粉末是无杂质的，因为它不包含任何特征的XRD峰，除了ZnO峰。采用Debye-Scherrer公式计算合成的ZnO纳米颗粒直径

D =0.89λ/β cos θ，

其中0.89为Scherrer常数，λ为x射线波长，θ为Bragg衍射角，β为平面(101)对应的衍射峰半峰全宽度(FWHM)。样品的平均粒径为350 nm，由位于36.31°的(101)个平面对应的更强峰的FWHM由Scherrer公式得出。

图15为ZnO纳米粉体的x射线衍射图。XRD谱线明显展宽，表明所制备的材料由纳米级颗粒组成。从XRD图谱分析中，我们确定了峰强度、位置和宽度、半峰全宽(FWHM)数据。衍射峰分别位于31.85°、34.46°、36.28°、47.56°、56.66°、62.91°、66.41°、68.00°和69.16°，分别被标为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)，对应于N掺杂ZnO的六方纤锌矿相，晶格常数为a=b=0.324 nm和c=0.521 nm (JPCDS卡号:36-1451)，进一步证实了合成的纳米粉末是无杂质的，因为它不包含任何特征的XRD峰，除了N掺杂ZnO峰。采用Debye-Scherrer公式计算了合成的N掺杂ZnO纳米颗粒的直径。在任何光谱中都没有观察到由于氮而产生的额外峰，因此对于制备的N掺杂ZnO材料也排除了残余氮或氮化合物/络合物的存在。在这种情况下，可以确定由于缺陷(空位、间隙、取代、局部结构转变等)引起的晶格畸变可能导致XRD峰位置的移动，这取决于晶体中应变的类型，即拉伸应变或压缩应变，峰位置分别向更高或更低的角度移动。因为N (r)的离子半径_N^{2 +}=1.46 Å)大于0 (r)_O^{2 +}=1.38 Å)，随着晶粒尺寸的扩大，ZnO晶格中N取代O会产生拉伸应变。因此，我们得出结论，通过峰位向更高角度的位移，N掺杂到ZnO晶格中是明显的，然而，当掺杂浓度为0.2 M(2%)时，由于N掺杂而导致的ZnO晶格膨胀并没有增加。与(101)峰位置的移位相似，在图15。由于峰展宽反映了晶粒尺寸的变化，所以晶粒尺寸也随着N掺杂的变化而变化。然而，在0.2 M (2%) N掺杂后，晶格常数发生了变化，而在0.3 M(3%)和0.4 M (4%) N掺杂后晶格常数没有变化。，其中0.89为Scherrer常数，λ为x射线波长，θ为Bragg衍射角，β为平面(101)对应的衍射峰半峰全宽度(FWHM)。样品的平均粒径为90 nm，由位于36.28°的(101)个平面对应的更强峰的FWHM由Scherrer公式得出。

扫描电子显微镜

研究了未掺杂和氮掺杂氧化锌纳米结构的形貌和粒径测定。图16结果表明，合成了圆形和球形纳米颗粒。氮掺杂ZnO的平均尺寸为90 nm，而未掺杂ZnO的平均尺寸为350 nm (图17）.形成了高度结晶的纳米颗粒，并与XRD研究结果平行。

光致发光

氧化锌纳米粒子的光致发光(PL)特性为材料的纯度和质量提供了有价值的信息。图18和19为硝酸锌制备的未掺杂ZnO和掺氮ZnO纳米粒子在450 ~ 700 nm波长范围内的室温光致发光光谱。图18ZnO为450nm激发下的发射光谱样品。在光谱中，有四个发射带。在可见光区可以观察到ZnO未掺杂的发射带，在474 nm、530 nm、556 nm和620 nm处有一个峰值。在474 nm (2.61 eV)范围内未掺杂的ZnO纳米粒子在蓝色区域发光是由于氧和锌的间隙等固有缺陷，530 nm (2.33 eV)和556 nm (2.23 eV)在绿色区域发光是由于杂质、晶体中的氧空位、锌间隙等结构缺陷引起的，620 nm (1.99 eV)在红色区域发光是由于氧和锌的反位。图19为氮掺杂ZnO在nm激发下的发光光谱样品。在光谱中，有四个发射带。氮掺杂ZnO在可见光区域的发射波段分别为495nm、551nm、575nm和660 nm。氮掺杂ZnO纳米粒子在495 nm (2.50 eV)和551 nm (2.25 eV)的光致发光区域为绿色，这是由杂质、晶体中的氧空位、锌间隙等结构缺陷引起的，575 nm (2.15 eV)的光致发光区域为黄色，660 nm (1.87 eV)的光致发光区域为红色，这是由氧和锌的反位引起的。绿带发射对应于ZnO中纳米颗粒的单离子化氧空位和表面的过量氧，这些氧可能以OH-离子的形式存在，是由该缺陷的单离子化电荷态的光生空穴复合而成的。微弱的绿色发射也表明ZnO纳米颗粒表面缺陷较少。

优化和尺寸确定校准

通过不同的表征和尺寸测定工具，可以清楚地看到，随着相应浓度的增加，ZnO纳米颗粒的尺寸减小。因此，我们展示了合成过程的校准曲线，以找出随着氮浓度的增加，ZnO纳米颗粒的最小尺寸。图中为掺杂氮浓度为0.2、0.3、0.4时的粒径w.r.t.浓度，得到粒径为325,137、96 nm，合成曲线回归为R²=0.98，粒径测定公式为y=17.514x-1.787

由此可见，在加入1 M氮浓度的情况下，我们可以按照我们的目的合成方法得到17 nm的合成粒子。

结论

采用共沉淀法合成了高结晶ZnO纳米颗粒。在这项工作中，试图通过控制生长参数(如掺杂氮的浓度)来调整ZnO纳米颗粒的尺寸。样品的XRD分析证实其为六角形熔丝化相。FE-SEM显微形貌显示，随着氮掺杂浓度的增加，纳米颗粒呈准球形。动态光散射(DLS)分析发现，ZnO未掺杂和掺杂纳米粒子的尺寸在50 ~ 300 nm之间。由于量子约束，在体紫外可见光谱中观测到蓝移，在374.5 nm处观测到的光能隙由Tauc方程确定，近似等于3.31 eV。FTIR光谱显示，较小尺寸的样品中羧酸盐和羟基浓度增加，表明它们可能是近表面杂质。认为这些表面羧酸盐和羟基杂质在我们样品的光激发价电子弛豫过程中起主要的非辐射复合中心作用。可以进一步使用不同的掺杂剂和核壳纳米颗粒来增强合成的纳米材料的性能。

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