研究与评论:材料科学杂雷竞技苹果下载志
菜单ISSN: 2321 - 6212
ISSN: 2321 - 6212
彭大松，王晓东＊，任彦超，谭子悦，胡善平
泉州云健测控与感知技术创新研究院
收到了: 2022年3月15日，稿件编号:joms - 22 - 54482;编辑器分配: 17- 2022年3月，预qc号JOMS 22 - 54482 (PQ);综述了: 29- 2022年3月，QC号JOMS 22 - 54482;修改后的日期:31- 2022年3月，稿件编号:JOMS 22 - 54482 (R);发表: 07- Apr-2022, DOI: 10.4172/2321-6212.10.3.001。
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二氧化锰作为一种典型的尖晶石结构过渡金属，受到了广泛的关注。本研究通过水热法和煅烧法，使MnO2合成了纳米花(NF)、纳米茧(NC)、纳米管(NT)和纳米片(NS)样品。采用XRD、N2吸附，SEM, XPS, H2tpr。并通过氧同位素交换(OIE)技术，首次评价了它们对氧的转移能力。结果表明:NF样品(表面积=97.3m2/g)具有比其他样品高得多的吸附氧和更好的低温还原性。在18世纪2交换反应中，NF样品对表面氧和本体氧的转移能力最佳。结果表明，该催化剂对CO的催化性能优于NF-MnO2样品具有丰富的比表面积、表面氧含量、良好的低温还原性和较好的氧转移能力。
MnO2；不同的形态;CO氧化;氧同位素交换技术
材料的物理化学性质与其组成、固有晶体结构、形貌和微观结构有很大关系。因此，设计各种微/纳米结构受到了极大的关注。为了在催化和锂离子电池领域获得可能的贵金属替代品和优异的性能，研究了合成不同形态的微/纳米mno2引起了广泛的研究。许多文章致力于MnO的合成、表征和反应性2［1-4］．这一领域的研究已经取得了很大的成就。根据文献，MnO的合成2不同的形貌已被广泛研究，采用各种技术。作为催化剂，MnO2已应用于许多领域，如消除CO [1-5]，甲醇[6]，酒精[7]、甲醛[8]、甲苯[9］．为了设计各种微纳米结构，寻找贵金属的可能替代品，获得性能优异的催化剂和锂离子电池，在合成微纳米mno方面进行了一系列的研究工作2不同的形态[9-11并取得了巨大的成就。
这项工作的研究重点是CO的燃烧。在这项工作中，四种不同形态的MnO2已获取。传统的表征方法是采用XRD、N2吸附、SEM、XPS、H2tpr。利用氧同位素交换(OIE)技术对氧化过程中的氧转移行为进行了对比研究，有助于深入了解这些材料的氧化机理，阐明表面氧和体氧的作用。
钕——催化剂的制备
在这项工作中，四种不同的形貌MnO2通过水热法和煅烧法分别获得了纳米花(NF)、纳米茧(NC)、纳米管(NT)和纳米片(NS)。
NF样品的合成:我们合成NF样本的步骤如下:
步骤1:将0.676 g MnSO4•H2O与0.948 g KMnO4混合，静置30分钟。
第二步:在混合物中加入40毫升去离子水。
第三步:将溶液放入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压灭菌器中。
步骤3:密封高压釜，将样品溶液在50℃下在高压釜中水热处理4 h，然后自然冷却至室温。
第四步:过滤收集沉淀物，用去离子水冲洗几次。
步骤5:80℃干燥24 h。
数控样品合成:我们合成NC样本的步骤如下:
步骤1:在50ml去离子水中加入6.7 g MnSO4•H2O。
第二步:向上一步溶液中加入5.3 ml HNO3并搅拌。
第三步:将溶液放入容量为100毫升的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压灭菌器中。
第四步:密封高压釜，120℃水热处理24小时，自然冷却至室温。
第五步:过滤收集沉淀物，用去离子水冲洗几次。
步骤6:在80℃下干燥24 h。
NT样品合成:我们用来合成NT样本的步骤如下:
步骤1:加入6.7 g MnSO4•H2O加入50毫升去离子水。
步骤2:加入4.2 ml HNO3.加入溶液中搅拌。
第三步:将溶液放入容量为100毫升的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压灭菌器中。
第四步:密封高压釜，120℃水热处理12小时，自然冷却至室温。
第五步:过滤收集沉淀物，用去离子水冲洗几次。
步骤6:在80℃下干燥24 h。
NS样品的合成:我们合成NS样本的步骤如下:
第一步:在50ml去离子水中加入5g KMnO4。
第二步:将溶液放入容量为100毫升的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压灭菌器中。
第三步:密封高压釜，升温10℃/min至120℃，自然冷却至室温。
第四步:过滤收集沉淀物，用去离子水冲洗几次。
步骤5:样品在80°C下干燥24小时。
描述
采用XRD、N2-吸附，SEM, XPS, H2tpr。
同位素氧交换反应
氧迁移率的评价一般采用氧同位素交换法和平衡法[12］．交换反应机理可由式(1)描述:
18O(g) + 16O(s)↔18O(s) + 16O(g) (1)
式中(s)、(g)分别为固相和气相。然而，根据氧化物种类的不同，可以区分出三种反应机制:平衡反应、简单异交换和复杂异交换。平衡反应机理是由于O的吸附/解吸2氧化物表面的气相分子。这个过程不需要氧化物中任何氧离子的参与。然后是18O和16O在测试过程中，气相的分数是恒定的。该反应可由式(2)描述:
18O2(g) + 16O2(g)↔218O16O(g) (2)
平衡反应机制不涉及来自固体的氧的参与，因此通常用于评价材料在低温下的表面反应性。而简单和复杂的异质交换机制是在固体结构中氧离子的参与下发生的。当交换过程只涉及一个氧原子时，被认为是简单异质交换，这适用于大多数简单氧化物。
然而，固体中两个氧原子的一次交换表明，这是一种复杂的异质交换，发生在CuO、AgO和CeO等氧化物中2［12］．简单的异质交换过程和复杂的异质交换过程可以分别用式(3)和式(4)描述。
18O18O(g) + 16O(s)↔16O18O(g) + 18O(s) (3)
18O18O+ 216 (g)O(s)↔16O16O+ 218 (g)O(s) (4)
因此，在固体氧的参与下，在高温下采用简单的异交换反应或复杂的异交换反应来确定催化剂的体积氧迁移率。
催化性能测量
CO氧化反应在管状微反应器中进行。在反应器内注入了200毫克的物质。所有样品的预处理都在100℃的温度下在气流中进行1小时，以去除之前从制备样品表面吸收的物质，然后冷却到0℃进行CO氧化。将由2 vol% CO, 20 vol.% O2和总流速为100 ml/min的Ar平衡的反应气体进一步送入催化剂床层。
催化剂的XRD图谱
样品采用x射线衍射仪(D8, Siemens)， Cu-Kα射线，40 kV, 40 mA, 2θ范围10°-80°，扫描速度4℃/min。图1给出了制备的MnO的XRD谱图2样本。对于NF样品，衍射峰弱表明结晶度低，由于衍射峰弱，XRD图谱难以匹配某一晶体形态[8］．参考其他文献，NC和NT样品鉴定为纯α-MnO2(JCPDS No.44−0141)[13，14］．NS样品被鉴定为δ-MnO2(jcpds 80-1098) [15，16］．
图1:MnO的XRD谱图2通过不同方法(a: NF, b: NC, c: NT, d: NS)制备的样品。
形貌和表面积
的MnO2样品采用扫描电镜分析，所用仪器为JSM-6510A (JEOL)。图2所示为四种催化剂样品的SEM图像。从图像中，我们可以看到四个样品在放大后的形貌有很大的差异。
图2:MnO扫描电镜2样本:(A) NF， (B) NC， (C) NT， (D) NS。
用静态氮吸附仪(JW-RB24)测定样品的比表面积。测定前，样品应在200℃下预处理3 h2催化剂样品如图所示表1．可以观察到，比表面积(97.3 m2/g)的比值明显大于其他样品。比表面积差异明显。
| 样品 | BET表面积(m2/ g) |
|---|---|
| NF | 97.3 |
| 数控 | 41.5 |
| NT | 29.8 |
| NS | 18.2 |
表1。MnO的押注2样本。
x射线光电子能谱(XPS)
利用x射线光电子能谱(XPS)对样品表面的元素含量和价态进行了检测和分析。使用的设备为ESCALAB 250 (thermofisher公司)。通过对相关元素的谱峰拟合，定量分析了同一元素的不同价态，拟合遵循量子规律。利用XPS对制备好的MnO2催化剂样品进行了表层和次表层元素组成分析，明确了活性位点的特征。XPS结果显示在图3，其中Mn 2p3/2和Mn 2p1／2峰值分别为642.3 eV和654 eV，可归因于Mn4 +［1，15，17］．这说明锰主要存在于MnO中2的形式。该结果与XRD分析结果一致，且无其他价态锰。
图3:Mn 2p XPS谱:a (NF)， b (NC)， c (NT)， d (NS).|
O1s的XPS谱图(见图4)，每个样品也可得到两个不对称峰，并可分解结合能(be =529.9和532.1 eV)下的两个组分[1，15，17］．前者可归结为表面晶格氧(Olatt)和表面吸附氧(O广告)种。定量结果(表2)揭示了O广告/ O奈NF的摩尔比(1.15)明显高于其他化合物。NC和NT样品的O值相似广告/ O奈摩尔比。对于NS, O广告/ O奈摩尔比仅为0.29，表明该样品的氧ad比NF样品少。根据文献[18]，更多的氧广告能促进氧化锰上O2分子的易活化。根据目前的结果和文献[19]， CO燃烧遵循表面氧化还原机制，由于CO燃烧温度较低，参与反应的氧主要为表面氧。对于NS样品，CO的高效燃烧是由于O的良好吸附和活化能力2且O的摩尔比较大广告/ O奈．
| 样品 | 表面元素组成O广告/ O奈 |
|---|---|
| NF | 1.15 |
| 数控 | 0.37 |
| NT | 0.35 |
| NS | 0.29 |
表2．MnO的表面元素组成2样本。
图4:(A) o1s和(B) o1s XPS谱:A (NF)， B (NC)， c (NT)， d (NS)。
温度程序化降低(TPR)
温度程序化降低(H2-TPR)实验评价了固体催化剂的氧化还原能力。实验是在固定床微反应器上进行的。准确称取100mg催化剂，在5% H的混合气流下，以10℃/min的加热速率，从100℃上升到800℃2/Ar (40 ml/min, STP)。尾气冷却脱水后，用配备TCD检测器的气相色谱(GC 4000A)检测耗氢量。图5显示了H2-不同形貌MnO的tpr谱图2样本。对于NF样品，可以观察到两个不同的峰。对于NC和NT样品，两个峰基本相遇，也可以分解成两个峰。前一个峰值可归因于MnO的减少2对锰3.O4，后者归因于Mn的还原3.O4到MnO [1，20.，21］．值得注意的是，NF将MnO2还原为Mn3O4的还原温度为300℃，低于其他样品，说明NF样品具有最低的氧还原活化能。根据以往文献[21]时，完全氧化反应的催化性能与低温还原性相一致。
图5:H2- MnO的tpr2样本:a (NF)， b (NC)， c (NT)， d (NS)。
程序升温交换反应
氧同位素交换实验在u型石英反应管中进行。质谱仪与这个循环系统相连。在程序温度交换实验中，18O2在200℃时被引入。启动程序升温后，将升温速率设置为2℃/min，升温至650℃。
用程序升温交换反应对四种样品进行了实验。Ne交换的累积氧原子数的结果如图6所示，Re交换速率的演化过程如图所示图7．
由式3和式4可知，随着温度的升高，18O18O(g)在气相中会与16反应O(s)，然后生成16O18O(g) 16O18O(g)将继续以16作出反应O(s)产生16O16O(g).质谱仪可以监测反应过程，并获得相应的数据。从…可以看出图6，随着温度的升高，交换氧原子的Ne会增加。在图6，可以看出，随着温度的升高，四种样品的活化存在明显的差异。NF、NC和NT在650℃时交换的氧原子总数相似，NF样品的交换温度从300℃开始。然而，NC和NT的温度为380℃。对于NF、NC和NT，分别经历低温和高温两个步骤图7．这两个步骤可归结为表面和体积氧活化[12),分别。由于NS样本交换有限，只能观察到一个步骤。
图6:在MnO上交换氧原子数(Ne)随反应温度的变化2．
图7显示了制备的MnO的汇率(Re)随温度升高的演变2样本。由式3和式4可知，随着温度的升高，18O18O(g)， 16O(s)， 16O18O(g)和16O18O(g)以前已经提到过。质谱仪可以监测反应过程，并获得相应的数据。交换速率(Re)结果清楚地揭示了这些样品之间氧迁移率的偏差。汇率随温度的变化应该给出一个最大值(Re马克斯)时，18O气相和固体之间的浓度是在记录的温度范围内得到的。不同的样品可以考虑Re对应的温度进行比较马克斯［12］．Re和Re之间呈反比关系马克斯氧迁移率(Re马克斯温度越高，氧迁移率越高)。根据固体中的氧反应性获得的顺序为NF(440°C)>NC(595°C)>NT(595°C)>NS。对于NS，对应于Re值的温度马克斯温度高于600℃。因此，在测试温度范围内，Re马克斯无法获取。其中NS样本的汇率最低(Re)。在正常情况下，低温氧化还原特性可能导致良好的氧转移能力。综上所述，在4个样品(Re温度最低时)中，NF样品对体积氧迁移率的提高效果最好马克斯)，而NS是最差的。实验结束后，通过扫描电镜对样品进行了测试。样品的形态与试验前保持良好的一致性，没有明显的变化。
图7:汇率的演变(Re)与MnO2反应温度的关系。(注:■:NF，●:NC，▲:NT，★:NS。)
催化活性试验
CO被用来测定MnO的活性2具有不同形态的样品。从图8， CO转化率随反应温度的升高而提高。在本研究的基础上，证实了过渡金属氧化物的催化性能与比表面积、氧自由基和还原性有关。在四种样品中，NF样品具有最大的比表面积和最多的催化活性位点，表现出优异的CO氧化催化活性。一般情况下，比表面积对催化活性影响较大。在本报告中，NF的比表面积(97.3 m2/g)比NS (18.2 m)大得多2/g)，前者的催化活性明显优于后者。结果表明，MnO的催化活性较高2样品与比表面积显著相关。根据氧同位素交换反应，增强氧迁移率的材料有利于催化活性的提高。NF样品不仅具有最高的表面反应活性，而且具有最高的体积氧迁移率。
图8:CO转化率随反应温度变化:(注:■:NF，●:NC，▲:NT，★:NS。)
根据目前的研究结果和文献报道，CO燃烧遵循表面氧化还原机制，参与反应的氧主要是表面氧。在我们之前的工作中[12，这一结论得到了验证。在氧同位素反应中，NF样品表现出较好的表面氧交换能力，活性实验结果验证了这一结论。
本工作通过水热法和煅烧法，使MnO2合成了纳米花(NF)、纳米茧(NC)、纳米管(NT)和纳米片(NS)样品。采用XRD、N2吸附，SEM, XPS, H2-TPR。NS样品中O值最高广告/ O奈(1.15)摩尔比被认为在催化氧化气氛中具有显著的优势，对O具有非凡的吸附和活化能力2分子，有利于CO在低温区催化氧化。并通过氧同位素交换(OIE)技术，首次评价了它们对氧的转移能力。结果表明:NF样品(表面积=97.3 m2/g)具有比其他样品高得多的吸附氧和更好的低温还原性。在18世纪O2交换反应中，NF样品对表面氧和本体氧的转移能力最佳。结果表明，该催化剂对CO的催化性能优于NF-MnO2样品具有丰富的比表面积、表面氧含量、良好的低温还原性和较好的氧转移能力。
没有需要声明的冲突。
作者对泉州市科技局的财政支持表示感谢。同时也感谢泉州市云健测控与感知技术创新研究院对本文实验的大力支持。
