t型接枝共聚物的合成及其平衡胶束的形成

文摘

共轭oligothiophene polythiophene吸引了一个巨大的科学的关注,因为他们的高电荷载体机动性和独特的结构特性。在这项研究中,我们合成两亲性t形截面的接枝共聚物,研究了胶束水溶液的行为。的t形接枝共聚物是由聚(乙二醇)块共价成键共轭oligothiophenes的中心。随着oligothiophene单位长度的增加从terthiophene quinquethiophene骨干的接枝共聚物的刚度增加,导致胶束结构的变化从球面到汽缸在水溶液中。这些结果是根据我们之前的动力学仿真结果良好。

关键字

共聚物胶束。

介绍

diblock共聚物的自组装能力已经收到太多的关注和提供了可能性和良好定义的特定功能组织成纳米领域超分子体系结构(1- - - - - -3]。diblock形成共聚物组成的一个街区的共轭聚合物链的自组装可以开发一个新的类electro-active材料,因为独特的光学和电学性质的共轭聚合物4- - - - - -6]。共轭聚合物的性质和性能不仅取决于分子结构本身,但也等超分子特征的分子包装共轭聚合物半个。开发的各种形态diblock共聚物基于共轭聚合物被用于制造新型电动和光电设备(7]。

在各种共轭有机材料、oligothiophene和polythiophene最有前途的材料为各种应用程序,如有机晶体管,发光二极管,和有机光电,因为他们的高度良好的光电特性,如高电荷载体的流动性、小带隙,高量子产生的荧光(8,9]。最近,控制合成regioregular保利(3-alkylthiophenes)由麦卡洛和广泛开发利用许多研究小组设计并创建新的polythiophene衍生品各种光电应用(10- - - - - -12]。李等人合成了polythiophene和聚(thienylene 2 -亚乙烯基)衍生品有共轭侧链在可见的地区扩大吸收带(13]。乔等人已经设计并合成了一种基于regioregular diblock共聚物polythiophene和富勒烯衍生物作为活性材料对光伏电池(14,15]。尽管良好的溶解性、高电荷载体的流动性的polythiophene衍生品的p-conjugated oligothiophenes还吸引了一个巨大的科学关注由于其独特的结构性能;特别设计的线性和循环oligothiophenes能够自组装形成秩序井然的二维纳米结构(16]。

在先前的研究中,我们调查了链刚性的影响在两亲性接枝共聚物的胶束行为严格的骨干和一个灵活的侧链(t形截面的接枝共聚物)用布朗动力学模拟(17]。从仿真结果,我们得出结论,t型接枝共聚物的疏水骨架的刚度是一个关键因素,形成秩序井然的胶束结构的亲水性溶剂系统。在这项研究中,以验证andrealize仿真结果与实验数据,两亲性的t形截面的接枝共聚物,在聚(乙二醇)(挂钩)块共价成键的中心共轭oligothiophene半个,是合成的。的分子t型接枝共聚物的结构和光学特性分析matrix-assisted激光解吸/电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF),核磁共振(NMR)、大小排斥色谱法(SEC)、UV / vis和荧光光谱。两亲性的形态丁字形的接枝共聚物是通过使用透射电子显微镜(TEM)研究。

材料和方法

材料

聚乙二醇甲醚(PEG-COOCH3、奥尔德里奇、锰= 2000克/摩尔),4 -(二甲胺基)吡啶(深度贴图,奥尔德里奇,99%)和二氯甲烷(Daejung化工和金属)被沉淀纯化使用前,再结晶和蒸馏,分别使用之前报道的方法(18]。

合成Terthiophene-PEG (3 tn-peg)

3 tn-peg合成从2 br - 1万亿挂钩通过Stille耦合与2 -噻吩(tributylstannyl),使用之前报道的方法(18]。

合成Quinquethiophene-PEG (5 tn-peg)

通过国家统计局5 tn-peg合成从3 tn-peg与2 -溴化和Stille耦合(tributylstannyl)噻吩,使用之前报道的方法(18]。

描述

合成接枝共聚物的分子结构是由一个300 MHz的特点1 h NMR谱仪(力量,皇冠dpx - 300)。相对分子量(Mn)和多分散性(Mw / Mn)计算从尺寸排阻色谱法(SEC,水域150 c)概要文件与标准polystrene(校准)。MALDI-TOF数据记录与Voyager-DETM STR Biospectrometry工作站。TEM(日立h - 600)进行了观察的加速电压50 kV光明的领域。紫外可见吸收光谱被记录在惠普8452光谱仪。荧光光谱与荧光光谱仪记录(5301年射频,日本岛津公司)。

结果

t型接枝共聚物的合成

图1显示了整个合成过程的两亲性t形截面的接枝共聚物。调查的影响长度非线性刚性骨架的共聚物胶束结构,两种两亲性t形截面的接枝共聚物合成,盯住美元的做法是一种嫁接在terthiophene和quinquethiophene骨干的中心作为一个灵活和水溶性的侧链。因为oligothiophenes溶解度差在大多数溶剂没有侧链,他们syntheized挂钩后嫁接到2,5-dibromo-thiophene br - 1万亿(2)。Terthiophene-terminated挂钩(3 tn-peg)和quinquethiopheneterminated挂钩(5 tn-peg)通过之前报道的方法合成了我们组(18]。结果3 tn-peg和5 tn-peg溶于有机溶剂,如氯仿、四氢呋喃、甲苯、DMF、DMSO甚至水由于接枝聚合物挂钩。

2 br - 1万亿的分子结构挂钩,3 tn-peg, 5 tn-peg的特点是利用1 h NMR光谱(图2)。甲基质子在PEG链和噻吩质子显然是观察到d = 3.4 - -3.6和7.1 - -7.6 ppm,分别2核磁共振光谱的br - 1万亿和3 tn-peg挂钩。通过比较这些山峰的整合,我们可以确认2,5-dibromothiophene和terthiophene完美结合的链挂钩。比较之间的集成quinquethiophene质子和甲基质子在挂钩也证实了5 tn-peg成功合成了国家统计局3 tn-peg(溴化和Stille耦合反应图2)。

图3显示了美国证券交易委员会(SEC)挂钩的痕迹,3 tn-peg, 5 tn-peg。3 tn-peg和5 tn-peg展览单峰与窄分子量分布峰值(M_n= 2300,米_w/ M_n3 tn-peg和Mn = 2500 = 1.03, M_w/ M_n5 tn-peg = 1.03)。评估接枝共聚物的分子量更确切的说,我们进行了MALDI-TOF MS分析,显示的数量平均分子量3 tn-peg和5 tn-peg是2280和2450 g摩尔¹分别如图所示图4。分子量的差异(170克摩尔¹)3 tn-peg和5之间tn-peg清楚地显示,还附加了两个噻吩的terthiophene支柱3 tn-peg形成5 tn-peg接枝共聚物。

光学性质的t形截面的接枝共聚物

紫外可见吸收光谱3 tn-peg和5 tn-peg H2O图5。3 tn-peg的水溶液(1毫克/毫升)显示黄色和紫外可见光谱的最大吸收峰在350 nm,对应terthiophene的吸收,而透明的水溶液不表现出任何吸收峰挂钩。5的橙色溶液的吸光度tn-peg显示一个红移的大幅增加吸收,比3 tn-peg甚至在同一浓度(1毫克/毫升)。

图6显示3 tn-peg水溶液的荧光光谱和5 tn-peg 1毫克/毫升和5毫克/毫升浓度,分别。在低浓度(1毫克/毫升)的荧光光谱3 tn-peg和5 tn-peg最大在490和540海里,分别显示电子振动的结构特征。从观察到的荧光强度高,我们发现丁字形的接枝共聚物分子溶解在水溶液。然而,荧光强度的两种解决方案在5毫克/毫升低浓度的解决方案相比,可大大降低,证实3 tn-peg和5 tn-peg共聚物形成聚合物水溶液中更高浓度(19]。

胶束形成的t形截面的接枝共聚物

图7显示了胶束的TEM图像由3 tn-peg和5 tn-peg的水溶液。水溶液的浓度高于5毫克/毫升展品定义良好的胶束结构。指出3 tn-peg接枝共聚物显示一个球体结构,而5 tn-peg形成圆柱状胶束在水。3 tn-peg有统一的大小分布的球形胶束的2 ~ 3 nm和分布非常均匀溶液(图7)。当3 tn-peg水溶液的浓度从5到10毫克/毫升,增加胶束的密度增加,而他们的大小没有显著改变(支持信息)。然而,5 tn-peg接枝共聚物显示100 - 300 nm的滚刀式胶束结构长度,分别和15 - 20 nm直径(图7 b)。

独特的t形接枝共聚物的胶束行为可以解释使用布朗动力学模拟由我们组(17],链刚性的影响形成的胶束结构的两亲性接枝共聚物硬骨干和侧链的软了。从动力学模拟,我们发现,t形截面的接枝共聚物可以形成球形和圆柱形胶束,根据疏水骨架的刚性亲水性溶剂系统。灵活的接枝共聚物骨架形成球形胶束由于时发针形般的灵活的骨干核心的胶束结构,而与伸展构造刚性骨架链堆积,导致平衡胶束。在我们的实验情况下,从terthiophene oligothiophene增加的长度(3 tn-peg) quinquethiophene (5 tn-peg),骨干的刚度增加,导致胶束形态的变化从球面到缸,如图所示

从仿真结果,第二个关键因素是柔性侧链的接枝位置到刚性支柱;贪污的荷兰国际集团(ing)的观点是骨干的从中心转移到边缘,长圆柱状胶束被分解成单独的总量,这就是为什么圆柱状胶束没有灵活的嵌段共聚物体系中观察到(图8)。

结论

总之,我们合成两亲性t形截面的接枝共聚物,研究了胶束在水的行为。的t形接枝共聚物是由聚(乙二醇)块共价连着导电oligothiophenes的中心。两种t形截面的接枝共聚物,3 tn-peg和5 tn-peg,通过国家统计局合成溴化和Stille耦合反应从PEG-grafted噻吩半个。从紫外吸收和荧光光谱数据,我们证实了t形截面的接枝共聚物形成高分子聚合物在水浓度为5.0毫克/毫升。3 tn-peg接枝共聚物显示了一个球形胶束结构,而5 tn-peg形成圆柱状胶束在水。随着oligothiophene单位长度的增加从terthiophene quinquethiophene骨干的接枝共聚物的刚度增加,导致胶束结构的变化从球面到汽缸在水溶液中。这种现象是很好的按照我们先前的动力学仿真结果。

确认

这项工作是支持的主要研究项目(SI1811)韩国化学技术研究所(KRICT)。

作者的贡献

李牛仔裤英国策划并执行实验,写的手稿。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

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