合成、结构表征和电化学性能原位利用×₄“透明国际”₅O₁₂/ (1 - x) TiO₂各种锂离子电池

文摘

原位双X Li4Ti5O12 / (1 - X)的低温氧化阶段:由于不同热处理的相同的干凝胶与李:Ti = 4.5:6。LTO与二氧化钛的复合材料显示了带隙和预测增加样本的电子导电性增强锂离子电池阳极的电化学性能。XPS显示在这两个维度和维度/纳米分散相,Ti阳离子的氧化态4 +,表示中立和是否适合在锂离子插入/ de-intercalation氧化/还原反应。

关键字

电化学,李₄“透明国际”₅O₁₂(LTO)纳米复合材料

介绍

李₄“透明国际”₅O₁₂(LTO)阳极被建议作为替代广泛使用graphite-based阳极在商业锂离子电池电动汽车和储能系统作为后者的遭受树突增长的锂阳极表面在高电流密度,因为他们的低锂插入0.1 v的潜力造成短路的风险(1- - - - - -3]。在电极材料晶格菌株在循环容量衰减的主要原因。李₄“透明国际”₅O₁₂熊好cyclability保持一个稳定的结构(零应变)在电化学循环单元细胞体积的变化可以忽略不计在李夹层和de-intercalation [4,5]。LTO系统不受到固体电解质界面(SEI)形成由于其高操作1.55 V的潜力相比减少势常见的电解质,这使得它适合于高速率业务(1,6,7]但仍然性能是有限的低速率电子电导率,阻碍其商业化(8]。然而,密集的研究正在进行提高电导率通过使用合适的掺杂物3 i。e锌、Sr、V, Al、拉等。9- - - - - -13),修改表面形态(6,14,15),粒度降低,使复合材料与金属或金属氧化物,如LTO-Au LTO-Ag, LTO-CNTs LTO-Cu、生活/钛、铁/李₃阿宝₄,LTO-Li₂TIO₃,LTO-Li₂“透明国际”₃O₇。提供增强的复合材料的化合物即多晶材料中晶界相界面区域因此增加锂存储相比大部分维度。强化晶界在双相材料提供大量的扩散中介缺陷导致快速扩散系数因此增加率的性能。这些双相材料界面介绍伪电容由于丰富的相界面的影响。伪电容效应提供快速插入锂提取和额外的电化学锂存储界面网站因此改善高能力和循环稳定性。各种合成LTO透露,李的报告₄“透明国际”₅O₁₂TiO的通常包含一个额外的阶段₂这只会在高温下长时间退火后被删除。这导致聚合粒子使大面积的电化学反应。报道TiO的各种方法₂免费的李₄“透明国际”₅O₁₂阶段不可行的商业规模生产的材料。有趣的是,TiO₂(锐钛矿)本身具有高电化学活性的理论容量330 mah的想法鼓励李的优化和利用双重阶段₄“透明国际”₅O₁₂TiO₂(锐钛矿和金红石)而不是妥协的粒度,试图删除它。Anatase-TiO₂据报道有快速锂扩散由于其庞大的晶格空间沿着c-direction (9.51) Rutile-TiO相比₂。

目前,许多组织检查TiO的影响₂在低温氧化的电化学行为LTO-Anatase TiO的合成复合材料₂和LTO-Rutile TiO₂。此外,研究表明,TiO的第二阶段₂中也扮演了重要的角色在防止粒子聚合和晶粒生长,由于竞争两个阶段之间的结晶和位阻效应。

我们有现场XLi合成₄“透明国际”₅O₁₂/ (1 - x) TiO₂(x = 0, 30岁,40岁,60岁,70)纳米分散相和原始₄“透明国际”₅O₁₂(LTO)溶胶-凝胶法和彻底的结构和电化学性能研究准备样品。溶胶-凝胶法是一种简单和出优越的同质性由于商业规模的方法分子规模的混合和结晶度好,TiO的限制产生额外的阶段₂在李₄“透明国际”₅O₁₂系统尤其是在低温下,证明有用的原位复合形成的₄“透明国际”₅O₁₂/ TiO₂(LTO /)。文献报道,化合物的原位复合材料增强电极的电化学反应动力学在锂离子电池,而机械混合物的LTO和TiO₂创造高内阻在细胞中由于颗粒内部的电荷转移电阻增加。这项工作是致力于XLi的比较研究₄“透明国际”₅O₁₂/ (1 - x) TiO₂共ie与不同重量%的李₄“透明国际”₅O₁₂和TiO₂。

实验

计算中的钛醚添加量绝对乙醇和乙酸的混合物(75:25%混合体积比),其次是搅拌2.5小时。这里乙酸是一种螯合剂,形成一个均匀的凝胶,产生窄粒度分布和良好的热处理后分散。体重量的醋酸锂在蒸馏水溶解,添加到above-prepared混合和搅拌2.5小时。控制纳米粒子的大小规模和防止聚合粒子的聚乙烯醇(PVA)解决方案添加表面活性剂。0.25 g的PVA添加20毫升蒸馏水,搅拌大力在80ºC一个明确的解决方案。在准备这个解决方案添加凝胶和搅拌。产生的凝胶干燥在120ºC蒸发在空气中有机溶剂和加热在350ºC气氛直到PVA分解和碳含量是燃烧产生白色粉末表1。摩尔比的白色粉末李:Ti = 4.5:5煅烧在8000ºC 5 h产生纯粹的李₄“透明国际”₅O₁₂粉。粉与摩尔比李:Ti = 4.5:6 LTO收益率为40% / 60% ato在600ºC / 5小时,煅烧LTO 30% / 70% ato在600ºC / 10小时,60% LTO / 40% ato在700ºC / 5小时和70% LTO / RTO 30%在800ºC / 5小时。我们可以看到,合成温度较高(800ºC)的LTO /复合材料产生TiO的金红石相₂而不是锐钛矿。

表1。摩尔比率的李:Ti,加热温度/时间和微晶尺寸的样品。

描述

获得的样品的晶体结构特点是使用粉末X射线衍射(XRD)使用PANalytical X 'Pert Pro MPD与铜Ka1辐射衍射仪(l = 0.154056海里)在10到90的2 y范围的扫描速率每分钟0.02°。x射线光电子能谱(XPS)进行了测量使用奎托斯XSAM 800仪器与艾尔·卡在XPS分析x射线辐射。扫描电子显微镜(SEM)进行了使用Jeol地产- 5910 lv的形态学检查样品。样品的化学成分和相的形成是由热重分析(TGA)。扩散反射光谱(DRS)研究了估计变化的LTO /复合材料的电子结构与原始LTO相比。的电化学性能合成粉末是由恒电流充放电测试评估对锂作为对电极。由浆涂层电极制备过程。泥浆是由磨,用近80 wt %₄“透明国际”₅O₁₂10 wt %乙炔黑和10 wt %聚乙烯醇ideneflouride PVDF粘结剂在N-methyl pyrrolidinone溶剂。粘结剂最初是由磁搅拌溶解在溶剂和加热在80ºC。钛酸锂分散在N-methyl pyrrolidinone超声波降解法。混合粘结剂的解决方案是添加缓慢,进一步用统一的泥浆。这种泥浆均匀涂布在铜箔集电器刷涂料。几层被应用于得到3毫克/ cm2加载。电极在100ºC在真空干燥箱干燥12小时。2025型硬币电池制造于充氩手套箱使用聚乙烯作为海parator和1米LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(1:1)作为elthe ectrolyte。电化学充放电测试的样品进行的电压范围1.0 - -2.5 V图1。

结果与讨论

TGA的干凝胶与李:Ti的摩尔比为4.5:6 LTO /复合材料和LTO /复合准备至少600ºC的温度/时间/ 5 h所示图2 a和2 b分别。初始体重13 wt %从25ºC 350ºC是由于蒸发的水和有机溶剂中使用的溶胶-凝胶法合成。22 wt %损失350ºC 500ºC是由于燃烧的碳含量分解PVA添加限制粒子大小。没有明显的减肥出现在加热超过500ºC TiO的稳定阶段₂和李₄“透明国际”₅O₁₂TGA曲线的形成表明矫直。然而,小体重的4%逐渐加热到850ºC发生分解的结果₂有限公司₃。DSC曲线显示放热峰值约100 - 150ºC, 180ºC,和300ºC由于蒸发的水/乙醇、乙酸和凝胶的碳含量。广泛的吸热峰出现在500º-800ºC表示现场LTO /的形成阶段图3。

DRS的所有样品进行了研究和带隙计算使用Kubelka蒙克函数来估计不同维度的电子结构的变化/成分。低温氧化和直接带隙。带隙的纯LTO被发现3.5 eV显示绝缘体等行为(预测可怜的电子导电性)。所有维度/复合材料显示,带隙的两个阶段即LTO 3.1 ev(绝缘体)和TiO₂2.6 eV(导体等行为)。隙测量预测,使复合材料TiO的维度₂增加的电子导电性lto将提高阳极的电化学性能。

扫描电子显微图图4显示原始维度的平均粒径小于100纳米(煅烧在800ºC / h)和50 nm LTO /复合(煅烧在600ºC / h)。这是符合一般的微晶尺寸的样品从谢乐公式计算,这表明PVA表面活性剂有助于防止聚合和限制粒子的粒子增长小于100纳米甚至在800ºC。

XPS进行获取信息维度和维度/样品的表面结构,及其高分辨率Ti2p o1群绑定能源区域所示图2。扫描的原始调查维度和维度/复合材料检测所有在场的元素都被记录下来。结合能的校准基于石墨c1峰在284.5 eV。峰在464.4 ev和458.7 ev归因于Ti2p1/2和Ti 2 p3/2和表明,钛的氧化态4 +维度和维度/复合材料图5。这个结果是在良好的协议与钛的价的值₄“透明国际”₅O₁₂和TiO₂。CASA XPS程序用

Gaussian-Lorentzian混合功能和雪莉背景减法了de-convolute o1群光谱的样品。o1群峰值为530.2 eV是由O₂与Ti-O债券相关的合成材料。o1群峰值为531.8 eV与O₂和水吸收表面的材料。

结论

原位双阶段XLi₄“透明国际”₅O₁₂/ (1 - x) TiO₂(x = 0, 30岁,40岁,60岁,70)纳米分散相和原始₄“透明国际”₅O₁₂由溶胶-凝胶法合成。TGA / DSC uncalcined干凝胶的研究显示的形成LTO /阶段在600ºC 800ºC。煅烧粉在600ºC / h显示阶段的结构稳定性维度/热处理800ºC。xrd证实结晶阶段的所有样品不同wt %。维度:由于不同热处理的相同的干凝胶与李:Ti = 4.5:6。复合材料TiO的维度₂显示减少带隙和预测增加样本的电子导电性增强锂离子电池阳极的电化学性能。XPS显示在这两个维度和维度/纳米复合材料,钛氧化态的阳离子是4 +,表示中立和是否适合在锂离子插入/ de-intercalation氧化/还原反应。

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