的影响Metal-Remote氨基金属中心与Terpyridine钌(II)配合物配体

李H¹,Jeilani丫²,Melnyczuk JM¹希巴德L²吴J³Yerokun T²,英格拉姆连续波¹我Harruna^1*

¹化学系,克拉克亚特兰大大学、美国亚特兰大。

²部门的化学和生物化学,斯佩尔曼大学,美国亚特兰大。

³材料科学与工程学院乔治亚理工学院,美国亚特兰大。

*通讯作者:: Harruna我
化学系,克拉克亚特兰大大学
美国亚特兰大
电子邮件:iharruna@cau.edu

收到日期:13/07/2015;接受日期:16/07/2015;发表日期:21/07/2015

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文摘

这项工作的目的是研究结构、光谱和光学性质钌配合物的应用程序开发生物传感器细胞成像。结果表明,钌复杂和4′- (aminomethylphenyl) 2, 2′, 6′, 2′′terpyridine([俄文(TpyCH2NH2) 2] 2 +)配体具有独特的氨基酸组减少能量差距最高占据分子轨道(人类)和最低未占据分子轨道(LUMO)。的所有ligand-HOMO成分[俄文(TpyCH2NH2) 2) 2 +是由氨基酸组TpyCH2NH2配体。细胞吸收试验和扩散试验,钌复杂与氨基酸组显示细胞质位置和剂量依赖性细胞毒性影响647 v膀胱癌细胞而不是复杂与羧基配体取代基。实验和计算探讨氨基取代基影响复杂与简单的属性(俄文(Tpy) 2) 2 +系统(Tpy = 2, 2′, 6′, 2′′terpyridine)。HOMO-LUMO能源缺口的计算结果[俄文(TpyCH2NH2) 2) 2 +在B3LYP / LANL2DZ理论是缺点

关键字

钌配合物,HOMO-LUMO差距、Terpyridine DFT计算。

介绍

基本金属远程取代基集团的认识影响有机金属配合物的性质可用于具有独特性能的新材料的合理设计1- - - - - -3]。在某些情况下,金属远程官能团俄文(II)配合物被用来使职能化微碳纳米管提高碳纳米管的电子电阻(3]。钌配合物在光电设备发现有潜在的应用纳米技术(1- - - - - -5),开发高效的太阳能电池的6,发明新的DNA探针的结构和功能(7]。这种材料的紫外可见(依照此光谱通常表现为metal-to-ligand电荷转移(MLCT)乐队在可见区域稳定,通常归因于metal-nitrogenσ-donor /π-acceptor字符的键。这些俄文(II)配合物具有各种重要物理特性,来自三联体发光的人口水平最低激发态后光致激发(1,2]。许多研究都集中在metallocomplexes小能量之间的差距最高占据分子轨道(人类)和最低未占据分子轨道(LUMO)。俄文(II)配合物的一个重要特点是他们的小HOMO-LUMO差距。降低HOMO-LUMO差距中扮演一个重要的角色在学习电子转移现象和分子设计(8- - - - - -9),和控制HOMO-LUMO差距是非常理想的光电设备和发光10- - - - - -16]。

配体的影响在HOMO-LUMO差距已经报道了密度泛函理论(DFT)方法(10- - - - - -16]。最近的一项研究报道,引入羧基俄文(2)配体不改变HOMO-LUMO[的能隙10- - - - - -13];而氨基和羟基取代卟啉已报告导致小HOMO-LUMO差距(14,16]。

在最近的研究中,与功能化terpyridines俄文(II)配合物合成和光学特性进行了评估。DFT结果表明,氨基酸组作为取代基配体的存在导致HOMO-LUMO降低能源缺口。计算表明,这两种氨基酸组改变HOMO俄文(TpyCH组成₂NH₂)₂^{2 +}。最后,[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}显示发光和稳定在细胞成像中的应用。

材料和方法

所有化学品和溶剂用于光谱测量光谱的品位和商用(Sigma-Aldrich公司)。膀胱647 v细胞从美国购买类型文化收藏、马纳萨斯,弗吉尼亚州。

仪器。¹H和¹³C - NMR光谱被记录在一个力量500 MHz光谱仪;紫外可见光谱被记录在乙腈中使用贝克曼DU640分光光度计(MeCN)。高分辨率质谱(MALDI-TOF)进行Micromass Tof Spec-2E质谱仪。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和珀金埃尔默光谱测量65红外光谱红外光谱仪;样本准备在KBr颗粒和压缩。荧光发射光谱测量在HORIBA Fluorolog 3-21光谱仪在乙腈(MeCN)。循环Voltammogram测量在PARSTAT®2263(普林斯顿大学应用研究公司)。在乙腈工作电极的固体电极(工作电极面积是1.000厘米²)和参比电极的Ag) AgCl /生理盐水(坐会)(0.194 v)。整个系统工作在室温下氩保护。电极的电化学势校准对二茂铁和ferrocenium夫妇。 Fluorescence Imaging was performed using the EVOS fluorescent microscope (AMG Co). The electrochemical method is expressed as:

我_p= (E_发病,牛+ 4.4)(eV);(1)

E_一个= (E_开始,红+ 4.4)(eV);(2)

我在哪里_p电离势,E_一个电子亲和能,E_发病,牛是氧化和E的爆发潜力_开始,红是开始降低的潜力。HOMO-LUMO能源缺口计算了哈密顿计算和电化学方法(8用方程式)。(1)和(2)。

计算方法

密度泛函理论(DFT)计算进行高斯09年w程序套件(17,18]。DFT是用来确定最佳几何和俄文(II)配合物的能量。四个独立:使用密度泛函B3LYP [19,20.],X3LYP [21],B3PW91 [23]。LANL2DZ基础设置用于计算比较(24- - - - - -26]。所有优化几何图形受到振动频率分析,以确保他们没有想象的频率与势能极小值。原子电荷和轨道数量计算通过自然键轨道(NBO)分析17,27]。零点能量从谐波振动频率计算得到扩展。平动、转动和振动贡献焓和熵评价使用刚性转子和谐振动近似。优化结构和原子的指控被可视化GaussView 4.1软件包(28]。含时密度泛函理论(TD-DFT)计算进行在B3LYP / LANL2DZ水平到达每个复杂的垂直单线态激发态从相应的优化单线态基态几何使用PCM模型以乙腈为溶剂。

合成

钌(II) bis (4′- (aminomomethylphenyl) - 2,2′: 6′, 2′′-terpyridine] bi-tetrafluoroborate,即[俄文(TpyCH₂NH₂)₂](男朋友₄)₂,根据文献报道[合成2,29日- - - - - -30.]。合成[俄文(TpyCH₂NH₂)₂](男朋友₄)₂(方案1),RuCl的混合物₃·xH₂O(0.047克,0.18更易)和AgBF₄(0.116克,0.59更易)已经在15毫升丙酮回流2小时。冷却到室温后,沉淀AgCl被过滤删除,该解决方案是蒸发负担[俄文的黑色固体粉末(III)(我₂有限公司)₆](男朋友₄)₃。固体产品然后溶解在15毫升1-butanol TpyCH₂NH₂(0.122克,0.36更易)添加和回流在氩气的保护下12小时。进一步TpyCH的一部分₂NH₂(0.10克,0.026更易)补充道,和回流持续了一个额外的12 h。解决办法是冷却至室温;固体被过滤和清洗1-butanol(100毫升)。最终产品是在真空蒸发和干燥后获得(磷氧化物),产生一个深红色固体[俄文(TpyCH₂NH₂)₂](男朋友₄)₂(收益率:52.2%,78毫克)。

方案1:合成的钌(II) terpyridine复合物及其结构。

MALDI-TOF-HRMS计算777.9004 C₄₄H₃₆N₈俄文(M-NH₂两个男朋友₄+ H]⁺,发现:778.2952。¹H NMR (400 MHz, D₆DMSO, 25°C, TMS):):δ(ppm) 4.20 (s, 4 h;CH2), 7.29 (t, 4 h; CHPh), 7.56 (d, 4 h;CHPh), 7.85 (t, 4 h;CHP), 8.06 (t, 4 h;CHPh), 8.50 (d, 4 h;CHPh), 9.12 (d, 4 h;CHPh), 9.51 ppm (s, 4 h;CHPh);¹³理化性质(500 MHz (D₆DMSO, 25°C)δ(ppm): 158.4, 155.6, 152.6, 146.7, 136.9, 136.5, 133.7, 130.1, 128.3, 125.3, 121.5, 42.6。MADIL-TOF-MS: m / z + 967.2米计算,发现968.2 [m + H]⁺966.2 (mh)⁺922.2 (M-2BF₄2 nh₂ch₂]⁺865.2 (M-NH₂男朋友₄+ H]⁺778.2 (M-NH₂两个男朋友₄+ H]⁺。红外光谱(KBrνcm¹)3403 (s);3054 (s);2883 (m);2834 (m);1829 (w);1608 (s);1583 (s);1568 (s);1545 (s);1472 (s); 1439(s); 1406 (m); 1390(s); 1088(s); 1055(s); 1027(s); 832(w); 790 (s); 746 (s); 667 (w); 520 (w); 480 (w). UV-VIS (in MeCN): λmax nm (log ε) = 252 (4.25); 276 (4.38); 309 (3.79) and 493 nm (3.09). Elemental Analysis Calculated (%) for C₄₅H₃₉B₂F₈N₈俄文;C 55.92;H, 4.07;N, 11.59;发现:C 55.86;H, 4.09;11.62 N,。

钌(II) bis (4′- (methylphenyl) - 2,2′: 6′, 2′′-terpyridine] bi-tetrafluoroborate;即[俄文(TpyCH₃)₂](男朋友₄)₂和钌(II) bis (4′- (carboxylphenyl) - 2,2′: 6′, 2′′-terpyridine] bi-tetrafluoroborate,[俄文(TpyCOOH)₂](男朋友₄)₂也相同的合成过程。确定结构符合文献中发现的(31日,32]。之前所有钌配合物的纯度测试光谱测量。

生物监测

膀胱647 v细胞生长在F12-K中补充10%胎牛血清,青霉素(100μg /毫升)和链霉素(100 U /毫升),在37°C, 5%的股份有限公司₂大气中细胞培养孵化器。一夜之间,细胞被镀在5×10⁴细胞每口井的96孔培养板扩散试验,或在一个文化生活成像与荧光显微镜幻灯片。附近的细胞增长融合文化幻灯片是冲洗1×磷酸缓冲盐(PBS)和培养基换成10嗯俄文复杂溶解在培养基浓度没有增长补充。活细胞成像evo荧光显微镜下观察荧光的波长488纳米。细胞增殖试验进行了如下:在96孔板和孵化允许在一夜之间使适应新环境。然后他们被孵化在选定的俄文复杂的解决方案。这些都是一式三份井每个孵化集中执行。24小时孵化后37°C下5%的股份有限公司₂,吸光度读数在450 nm为每个被用来计算百分比相对于未经处理的井控制细胞增殖。

结果与讨论

三个钌配合物,[俄文(TpyCH₂NH₂)₂](男朋友₄)₂[俄文(TpyCH₃)₂](男朋友₄)₂和[俄文(TpyCOOH)₂](男朋友₄)₂根据合成方案1。他们的结构进行了研究吸收光谱和密度泛函理论(DFT)方法。评估这些复合物作为潜在的染料来可视化生物样本。(RuTpyCH₂NH₂)₂](男朋友₄)₂复杂的具有独特的NH₂组,每一个都有孤对电子,远离俄罗斯中心。这种复杂的结构特征,讨论和比较[俄文(TpyCH的结构₃)₂](男朋友₄)₂和[俄文(TpyCOOH)₂](男朋友₄)₂。

电子结构

计算出的有效原子电荷俄文也NBO [17,27]。原子电荷计算高度依赖基础集。与LANL2DZ基础设置,原子电荷在[俄文(TpyCH俄文₂NH₂)₂]^{2 +}+ 0.26 + 0.30之间范围,采用B3LYP, X3LYP, B3PW91。测试集的基础的影响,优化在B3LYP / 3-21G[俄文(TpyCH理论水平₂NH₂)₂]^{2 +}给俄罗斯+ 0.36。这说明和证实了一个小带电俄文。这小局部带电俄文,明显低于预期+ 2;与先前的研究一致的俄文复合物,导致类似的小+ 0.46的俄文(33]。

俄文配合物的分子轨道组成

人口分析在B3LYP / LANL2DZ理论进行更好的理解水平的构成俄文复合物的前沿分子轨道。所有复合物退化HOMO / HOMO-1和LUMO / LUMO + 1 (图1和表1)。[RuTpyCH的退化LUMO LUMO-1轨道₂NH₂)₂]^{2 +}稍高的能量比[俄文(TpyCH吗₃)₂]^{2 +}和[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}(表1)。此外,在[俄文(TpyCH CH2-NH2集团₂NH₂)₂]^{2 +}使人类的构成显著差异和HOMO-1[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +}和[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +};人类和HOMO-1[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}是由100%的配体轨道的贡献俄文轨道的HOMO / HOMO-1[俄文(TpyCH吗₃)₂]^{2 +}和[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}分别是57%和36% (图1)。这些结果显示远程氨基酸组的重要作用在俄文复合物通过all-ligand HOMO / HOMO-1。

莫#	[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}		[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +}		[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}		[俄文(Tpy)₂]^{2 +}
莫#	%俄文	莫#(能源电动汽车)	%俄文	莫#(能源电动汽车)	%俄文	莫#(能源电动汽车)	%俄文	莫#(能源电动汽车)
LUMO + 4	0	196 (-6.556)	0	182 (-6.338)	0	190 (-6.232)	0	174 (-6.431)
LUMO + 3	4	195 (-7.334)	4	181 (-7.068)	4	189 (-6.952)	6	173 (-7.179)
LUMO + 2	0	194 (-7.422)	0	180 (-7.159)	0	188 (-7.038)	0	172 (-7.269)
LUMO + 1	8	193 (-7.576)	8	179 (-7.288)	8	187 (-7.176)	9	171 (-7.403)
LUMO	8	192 (-7.576)	8	178 (-7.288)	8	186 (-7.176)	9	170 (-7.403)
人类	57	191 (-10.856)	36	177 (-10.383)	0	185 (-9.471)	53	169 (-10.645)
HOMO-1	57	190 (-10.856	36	176 (-10.383)	0	184 (-9.471)	53	168 (-10.645)
HOMO-2	78年	189 (-10.967)	78年	175 (-10.704)	34	183 (-10.318)	83年	167 (-10.816)
HOMO-3	0	188 (-11.191)	38	174 (-11.026)	34	182 (-10.319)	0	166 (-11.152)
HOMO-4	0	187 (-11.191)	38	173 (-11.026)	78年	181 (-10.633)	6	165 (-11.153)

表1:俄文在前沿轨道和轨道能量百分比(eV)的复合物在B3LYP / LANL2DZ理论水平

图1:前沿分子轨道:[俄文(TpyCH LUMO + 1₂NH₂)₂]^{2 +},(b)的LUMO[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +},(c)[俄文(TpyCH的人类₂NH₂)₂]^{2 +},(d) HOMO-1[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +},(e)俄文(TpyCH LUMO + 1₃]₂^{2 +}(TpyCH (f)的LUMO俄文₃]₂^{2 +},(g)的HOMO俄文[TpyCH₃]₂^{2 +}(h) (TpyCH HOMO-1俄文的₃]₂^{2 +},(我)LUMO + 1[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}(j)的LUMO[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +},(k)的[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +},(l) HOMO-1[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}

俄文的homo轨道的贡献俄文八面体配合物通常报告(22,23]。过渡金属配合物,没有金属的贡献在人类之前报道(34]。另一方面,引入配体含有氨基的复杂并不一定导致俄罗斯复杂homo坐落在氮原子配体;例如,俄文(卟啉)(NH DFT的研究₃)₂复杂的显示俄文对人类的贡献比两个氨基酸的氮原子组(35]。

图1显示的HOMO-1和人类[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}在氨基本地化组。俄文d轨道的贡献出现在HOMO-2和HOMO-3[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}(表1),如表1表明,钌d轨道的贡献在[俄文(TpyCH LUMO是8%₂NH₂)₂]^{2 +}[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +}和[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +},而LUMO + 2是一个all-ligand这些配合物的分子轨道。

测定HOMO-LUMO钌配合物的差距

HOMO-LUMO差距中扮演一个重要的角色在过渡金属配合物的光谱行为。在B3LYP / LANL2DZ理论水平,为[俄文(TpyCH HOMO-LUMO能源缺口₂NH₂)₂]^{2 +}[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +}[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}[俄文(Tpy)₂]^{2 +}分别为2.3,3.1,3.3,3.2 eV,分别为(图2)。使用3-21G基础设置了类似的结果。[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}最低HOMO-LUMO能源缺口;图2表明,退化的HOMO / HOMO-1[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}是在一个相对更高的能源比[俄文(TpyCH吗₃)₂]^{2 +}和[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}复合物,这些复合物的lumo能级相对可比的能量水平。看来能源[俄文的homo (TpyCH就越高₂NH₂)₂]^{2 +}导致小HOMO和LUMO能量差距。这些结果表明,引入CH₂NH₂组到terpyridine配体降低HOMO-LUMO差距。[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}计算HOMO-LUMO能源缺口是在良好的协议使用B3LYP, X3LYP和B3PW91泛函,表2)。

功能/基础设置	能量(哈特里)		HOMO-LUMO (eV)
功能/基础设置	人类	LUMO	HOMO-LUMO (eV)
B3LYP / LanL2DZ	-0.34283	-0.26446	2.1
B3LYP / 3-21G	-0.33719	-0.25854	2.1
X3LYP / LanL2DZ	-0.34507	-0.26089	2.3
X3LYP / 3-21G	-0.33941	-0.25457	2.3
B3PW91 / LanL2DZ	-0.34448	-0.26685	2.1
B3PW91/3-21G	-0.33996	-0.26326	2.1

表2:[俄文(TpyCH的能量₂NH₂)₂]^{2 +}

图2:分子轨道图显示HOMO-LUMO差距在B3LYP / LanL2DZ水平的理论计算。

小HOMO-LUMO能源缺口俄文复合物被频繁报道。例如,HOMO-LUMO能源缺口2.5 - -2.7 ev最近估计循环voltametry俄文复杂的类似的关于(Bpy)和terpyridine配体(13)和[俄文的HOMO-LUMO能源缺口(Bpy)₃]^{2 +}和[俄文(Tpy)₂]²分别为2.64和2.51 eV,预测(10- - - - - -13]。

HOMO-LUMO差距是由光谱方法。从表3HOMO-LUMO能源[俄文(TpyCH的差距₂NH₂)₂]^{2 +}和[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +}接近他们的能量为零振动能级(E0-0):分别1.91和3.72 eV。这些值与预测HOMO-LUMO缺口。然而,[俄文的HOMO-LUMO差距(Tpy)₂]^{2 +}2.13电动汽车的预测价值低于3.2 eV。循环voltammogram实验进行了0.04毫克/毫升的MeCN解决方案[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}与扫描100 mV / s的速度(图3)。减少和氧化爆发潜力得到Eonset,红色(-1.00 V / SCE)和Eonset,牛(+ 1.33 V / SCE),分别。HOMO-LUMO能源缺口可以通过替换计算测量的爆发潜力。我们可以计算出[俄文(TpyCH HOMO-LUMO能源缺口₂NH₂)₂]^{2 +}根据哈密顿的关系是2.3 eV计算和电化学方法(8]。这个值低于2.51 eV报道[俄文(Tpy)₂]^{2 +}(表3)。

照片物理性质	[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +(一个)}	[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 + [b]}	[俄文(Tpy)₂]^{2 + [b]}
紫外可见吸收λmax / nm(104ε/ dm³摩尔¹厘米¹)	252(5.07),276(5.26)(π-π*)	283(5.69)(π-π*)	271(5.59)(π-π*)
	314 (2.67)(IL n-π*)	307 (6.65)(IL n-π*)	309 (7.02)(IL n-π*)
	493 (0.95)(ILCT n-dπ*)	488 (2.64),490 (2.89)^一个(¹MLCT dπ-π)	476 (1.77)476 (1.04)^一个(¹MLCT dπ-π*)
发射λmax (nm)	687年	650 (³MLCT)	629年^一个(3 mlct)
E_{0 - 0}(eV)	1.91	3.72	2.13
HOMO-LUMOgap (eV)	2.3 - 2.3^[c]	3.1^[c]	2.51 - 3.2^[c]

^(一)电子光谱(RuTpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}和[俄文(Tpy)₂]^{2 +}以乙腈,tTpy = 4′-tolyl-2, 2′: 6′, 2′′terpyridine。荧光激发波长(λex = 290海里)在298 K DSMO溶剂。^[b]数据报告Ref。37-42,乙醇作为溶剂。^[c]计算在B3LYP / LANL2DZ理论水平。

表3:[RuTpyCH的电子性质₂NH₂)₂]^{2 +}[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +}和[俄文(Tpy)₂]^{2 +}。

图3:的循环voltammogram[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}在乙腈工作电极:固体电极工作电极面积:1.000厘米²参比电极:Ag)、AgCl /生理盐水(坐会)(0.194 V)。

俄文配合物的电子光谱

图4一显示[俄文的紫外可见光谱(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +},(RuTpyCH₃)₂]^{2 +}复合物。正如所料,这些配合物的光谱是相似的。两个强烈的吸收峰主导光谱弱峰时观察到低能量的光谱。主要有两个峰的光谱。一个高峰在200 - 400海里地区传统上分配给配体为中心(LC)π-π*转换的terpyridine吡啶芳香环(36]。另一个主要的高峰是在400 - 600海里,传统上用于metal-ligand交互的激发态。在这些光谱,有轻微(RuTpyCH峰的蓝移₃)₂]^{2 +}[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}在200 - 400海里地区过渡蓝移是由于不同的官能团取代terpyridine配体的电子效应(36]。取代基组造成红移和强度方差的峰值在400 - 650海里地区:[RuTpyCH₃)₂]^{2 +}>[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}>[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}。(图4)这些钌配合物有颜色的解决方案,从红色到粉红色(图4 b)。

图4:一)钌terpyridine复合物的紫外可见光谱;b) MeCN terpyridine钌配合物的样本:从左到右是0.01毫克/毫升[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +}0.02毫克/毫升[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}和[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}分别c)的标准化的电子光谱[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}。

[俄文(TpyCH的荧光光谱₂NH₂)₂]^{2 +}显示两个主要排放峰值在344 - 364和687 - 709 nm,当时兴奋在波长290纳米的激光的波长(图4 c)。根据斯托克的转变,零振动能级的能量(E0-0)[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}测量曲线的交叉点(328海里)的吸收和发射光谱波长激光退出时290海里。

分配电子转换观察到的紫外吸收峰,TD-DFT复合物进行了计算a - c(表4)。TDDFT方法用于研究和评估钌的励磁特性复杂的光谱。图4显示TD-DFT预测光谱[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +}[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}和[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}。紫外可见光谱的一般模式(图4)这些复合物与TD-DFT光谱(图5)。作为结果,预测作用被用来更好地理解光谱的解释。表3显示了峰值作业。

图5:TD-DFT预测terpyridine钌配合物的紫外可见光谱。一)[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +},b)

[俄文(TpyCH的紫外可见光谱₂NH₂)₂]^{2 +}有一个很大的峰值在493海里。这个低能量峰值非常重要,因为它通常是分配可能涉及的分子轨道俄文的d轨道。使用TD-DFT数据(表2),这个峰值与两个预测强劲单线态激发态(427海里与f = 0.2267和493海里f = 0.3799)。这些状态对应于以下转变:HOMO→LUMO (45%)、HOMO-1→LUMO + 1(45%),和HOMO-2→LUMO + 2 (94%)。注意,HOMO和HOMO-1都配体轨道而LUMO, LUMO + 1小8%俄文轨道的贡献(表3);这种分子轨道组成使HOMO→LUMO(45%)和HOMO-1→LUMO + 1 (45%) ILCT过渡a - c(表4)。其他一些小贡献紫外吸收峰在493 nm[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}频谱是HOMO-2→LUMO(89%)和HOMO-2→LUMO + 1(90%)转换a - c(表4)。自从HOMO-2俄文贡献34%,这些转换有一些小MLCT特点。因此,峰值在493 nm[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}频谱分配是inner-ligand电荷转移(ILCT)小MLCT的贡献。拟议中的inner-ligand电荷转移是一种特殊情况下的所有的有机电荷转移(10月)状态描述为烃类π电子系统(1,2]。这ILCT过渡493海里,如果这真的是相对于HOMO-LUMO过渡,应该不同的能源相比,相应的功能简单的[俄文(Tpy)₂]^{2 +}复杂。特别是,计算预测,有一个减少在[俄文(TpyCH HOMO-LUMO差距₂NH₂)₂]^{2 +}相比[俄文(Tpy)₂]^{2 +},相应的乐队在[俄文(TpyCH 493海里₂NH₂)₂]^{2 +}转移到较低的能量比[俄文(TpyCH报道₃)₂]^{2 +}在490 nm, MLCT,[俄文(Tpy)₂]^{2 +}476纳米的MLCT乙腈(1,2,37- - - - - -42](表5)。

一个
TD-DFT预测	转换(贡献)	f (Osc)。强度)	10⁴ε/ dm³摩尔¹厘米¹
291.44	HOMO-1→LUMO + 8 (18%) HOMO-1→LUMO + 9 (25%) HOMO→LUMO + 8 (26%) HOMO→LUMO + 9 (18%)	0.4799	5.07
298.80	人类-10年→LUMO (15%) HOMO-10→LUMO + 1 (54%) HOMO 6→LUMO + 3 (16%)	0.2402
298.82	HOMO-10→LUMO (54%)、HOMO-10→LUMO + 1 (16%) HOMO-5→LUMO + 3 (15%)	0.2428
302.96	HOMO 9→LUMO (84%)	0.2013	5.26
302.94	HOMO 9→LUMO + 1 (84%)	0.2012	5.26
317.53	HOMO 6→LUMO + 2 (54%) HOMO 6→LUMO + 3 (25%)	0.0243	2.67
317.58	HOMO 5→LUMO + 2 (54%) HOMO-5→LUMO + 3 (25%	0.0241
325.89	HOMO 6→LUMO (24%) HOMO-6→LUMO + 1 (14%) HOMO 5→LUMO (14%) HOMO-5→LUMO + 1 (23%) HOMO 2→LUMO + 4 (23%)	0.0931
330.42	HOMO 1→LUMO + 5 (27%) HOMO-1→LUMO + 6 (19%) HOMO→LUMO + 5 (20%) HOMO→LUMO + 6 (27%)	0.1948
427.62	HOMO-2→LUMO + 2 (94%)	0.2267	0.95
472.34	HOMO-1→LUMO + 1 (45%) HOMO→LUMO (45%)	0.3799
496.87	HOMO-2→LUMO (89%)	0.0141

496.83	HOMO-2→LUMO + 1 (90%)	0.0144
B
[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +}
λmax /纳米	TD-DFT预测	转换(贡献)	f (Osc)。强度)	10⁴ε/ dm³摩尔¹厘米¹
284年	277.58	HOMO-7→LUMO + 3 (58%) HOMO-6→LUMO + 2 (25%) HOMO-5→LUMO + 3 (13%)	0.264	7.72
	278.55	HOMO-8→LUMO + 2 (38%) HOMO-5→LUMO + 3 (42%)	0.6734	7.72
	295.76	HOMO-6→LUMO + 2 (50%) HOMO-5→LUMO + 3 (19%)	0.2111	7.87
310年	297.65	HOMO-6→LUMO + 2 (15%) HOMO-1→LUMO + 9 (33%) HOMO→LUMO + 8 (33%)	0.2498
310年	304.15	HOMO-8→LUMO (45%) HOMO-8→LUMO + 1 (24%)	0.3194
	304.15	HOMO-8→LUMO (24%)、HOMO-8→LUMO + 1 (45%)	0.3195
	309.72	HOMO-7→LUMO + 1 (14%) HOMO-5→LUMO (10%) HOMO-5→LUMO + 1 (46%)	0.1280
	309.72	HOMO-7→LUMO (14%) HOMO-5→LUMO (46%) HOMO-5→LUMO + 1 (10%)	0.1272
329年	330.28	HOMO-4→LUMO (18%) HOMO-4→LUMO + 1 (11%) HOMO-3→LUMO (11%) HOMO-3→LUMO + 1 (18%) HOMO-2→LUMO + 4 (40%)	0.0561	4.73
	333.88	HOMO-1→LUMO + 5 (43%) HOMO→LUMO + 6 (43%)	0.1876
	333.88	HOMO-1→LUMO + 5 (27%) HOMO-1→LUMO + 6 (19%) HOMO→LUMO + 5 (20%) HOMO→LUMO + 6 (27%)	0.1948
	338.54	HOMO-4→LUMO (13%) HOMO-3→LUMO + 1 (13%) HOMO-2→LUMO + 4 (56%)	0.3830
490年	432.98	HOMO-2→LUMO + 2 (93%)	0.2438	2.89
490年	476.51	HOMO-1→LUMO (30%) HOMO-1→LUMO + 1 (16%) HOMO→LUMO HOMO→LUMO (16%) + 1 (30%)	0.3903	2.89
c。
[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}
λmax /纳米	TD-DFT预测	转换(贡献)	f (Osc)。强度)	10⁴ε/ dm³摩尔¹厘米¹
252年	278.53	HOMO-8→LUMO + 3 (23%) HOMO-7→LUMO + 2 (44%) HOMO-4→LUMO + 2 (10%) HOMO-3→LUMO + 3 (17%)	0.1637	3.40
276年	280.49	HOMO-8→LUMO + 3 (11%) HOMO-7→LUMO + 2 (21%) HOMO-4→LUMO + 2 (22%) HOMO-3→LUMO + 3 (39%)	0.4196	4.20
276年	299.25	HOMO-8→LUMO (32%) HOMO-8→LUMO + 1 (14%) HOMO-7→LUMO (14%) HOMO-7→LUMO + 1 (33%)	0.0719	4.20
319年	308.65	HOMO-4→LUMO + 1 (31%) HOMO→LUMO + 7 (18%) HOMO→LUMO + 8 (33%)	0.3029	1.36
	308.65	HOMO-4→LUMO HOMO→LUMO (31%) + 7 (33%) HOMO→LUMO + 8 (18%)	0.3029
	324.15	HOMO-4→LUMO (10%) HOMO-3→LUMO (32%) HOMO-1→LUMO + 14 (11%) HOMO→LUMO + 7 (16%)	0.0645
	324.15	HOMO-4→LUMO + 1 (10%) HOMO-3→LUMO + 1 (32%) HOMO-2→LUMO + 14 (11%) HOMO→LUMO + 8 (16%)	0.0645
	331.27	HOMO→LUMO + 6 (94%)	0.0681
	348.37	HOMO-2→LUMO + 4 (44%) HOMO-1→LUMO + 5 (44%)	0.4092
522年	432.01	HOMO→LUMO + 2 (93%)	0.2689	0.196
	434.93	HOMO-1→LUMO + 2 (89%)	0.0219
	434.93	HOMO-2→LUMO + 2 (89%)	0.0218
	476.02	HOMO-2→LUMO (34%) HOMO-2→LUMO + 1(11%)轨1→LUMO (11%) HOMO-1→LUMO + 1 (34%)	0.4473
	516.68	HOMO→LUMO + 1 (89%)	0.0103
	516.71	HOMO→LUMO (91%)	0.0104

表4:任务转换(高贡献超过10%)的TD-DFT在B3LYP / LANL2DZ[俄文的紫外可见光谱的理论水平(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}和[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +}

[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{^{2 +}}
λmax /纳米	TD-DFT预测	转换(贡献)		f (Osc)。强度)	10⁴ε/ dm³摩尔¹厘米¹
493年	427.62	HOMO-2→LUMO + 2 (94%)		0.2267	0.95
	472.34	HOMO-1→LUMO + 1 (45%) HOMO→LUMO (45%)		0.3799
	496.87	HOMO-2→LUMO (89%)		0.0141
	496.83	HOMO-2→LUMO + 1 (90%)		0.0144
[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}
λmax /纳米	TD-DFT预测	转换(贡献)		f (Osc)。强度)	10⁴ε/ dm³摩尔¹厘米¹
522年	432.01	HOMO→LUMO + 2 (93%)	0.2689		0.196
	434.93	HOMO-1→LUMO + 2 (89%)	0.0219
		HOMO-2→LUMO + 2 (89%)	0.0218
	476.02	HOMO-2→LUMO (34%) HOMO-2→LUMO + 1(11%)轨1→LUMO (11%) HOMO-1→LUMO + 1 (34%)	0.4473
	516.68	HOMO→LUMO + 1 (89%)	0.0103
	516.71	HOMO→LUMO (91%)	0.0104
[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +}
λmax /纳米	TD-DFT预测	转换(贡献)		f (Osc.Strength)	10⁴ε/ dm³摩尔¹厘米¹
490年	432.98	HOMO-2→LUMO + 2 (93%)	0.2438		2.89
	476.51	HOMO-1→LUMO (30%) HOMO-1→LUMO + 1 (16%) HOMO→LUMO HOMO→LUMO (16%) + 1 (30%)	0.3903

表5:任务转换(高贡献超过10%)的TD-DFT在B3LYP / LANL2DZ[俄文的紫外可见光谱的理论水平(TpyCH₂NH₂)₂]^{^{2 +}}[俄文(TpyCOOH) 2]^{2 +}和[俄文(TpyCH3) 2]^{2 +}在400 - 600海里。

另一方面,[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +},实验乐队在490 nm和MLCT分配。单线态的两个州,如433海里与f = 0.2438和477海里f = 0.3903主要特征的过渡HOMO-2→LUMO + 2(93%)或退化HOMO→LUMO + 1(30%)和HOMO-1→LUMO(30%)混合轻微退化HOMO→LUMO的贡献(16%)和HOMO-1→LUMO + 1 (16%)。这些过渡金属氧化物半导体主要俄文组成。例如,HOMO / HOMO-1 36%, HOMO-2激发态的俄文组成为78%。因此,490纳米波段有很强的俄文金属的贡献。

因此,峰值在490 nm和MLCT分配。基于类似的作业方法和实验数据,[俄文(TpyCOOH)的吸收带₂]^{2 +}在520纳米和[俄文(Tpy)₂]^{2 +}在476 nm归因于MLCT。相似的紫外吸收峰作业之前描述(34,43),有重大贡献的俄文d轨道。

人类癌症细胞的细胞吸收和增生性反应钌配合物

吸收和钌配合物的特点发光稳定细胞视为治疗或诊断代理(9,44- - - - - -45]。本研究检测了细胞吸收和增生性反应俄文(II) terpyridine复合物与羧基(R1 =[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +})和氨基(R2 =[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +})组织在人类膀胱癌细胞株647 v,孵化与不同浓度的俄文(II) terpyridine复合物。这项研究从细胞吸收试验结果类似报道的观察海拉细胞暴露于俄罗斯(II) dipyridophenazine复合物(2,9,44- - - - - -45]。氨基复杂组表现出以生物活性剂量依赖性降低当细胞增殖率复合孵育24小时。

钌复杂很容易转移到细胞内部,而不是仅仅在膜表面相关联。癌症细胞系细胞吸收的钌配合物显示了明显的细胞质的位置[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}监控在488海里生活与荧光显微镜成像,可能与线粒体和内质网(图6 a - c),当孵化与10μm俄文复杂。[俄文(TpyCH的荧光发射₂NH₂)₂]^{2 +}在潜伏期细胞24小时后仍然明显。另一方面,[俄文(TpyCOOH)的荧光成像技术₂]^{2 +}在细胞太弱可检测和细胞吸收的位置[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}分散在细胞(图6 d-f)。[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}最好的细胞吸收效果比[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}。吸收[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}出现更稳定,因为复杂的荧光检测24小时后曝光。吸收的差异[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}和[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}膀胱癌细胞系是由于亲油性和疏水性的钌化合物,这是近亲细胞吸收和双分子的绑定。我们的研究结果表明,[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}亲油性较低扩散的细胞和[俄文的亲油性导数(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}局部细胞的细胞质中。我们的研究结果表明,钌复杂与基本胺组具有较高的细胞吸收,因此使它更具有生物可利用性调解防扩散效果。

图6:[俄文(TpyCH的荧光图像₂NH₂)₂]^{2 +};[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}复杂的积累在647 v细胞,细胞被孵化10 um俄文terpyridine复杂为1小时37°C, 5%的公司₂。一)显微图像在白光下b) 488纳米波长的荧光显微图像监控。c)的叠加图像)和b);[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}复杂:d)显微图像在白光下e) 488纳米波长的荧光显微图像监控。f)叠加的图像(d)和e)。

氨基酸组[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}可以帮助提高细胞质位置由于亲水通过氢键相互作用形成糖与氨基酸残基或细胞内组织在细胞质中。对细胞增殖的影响代表了一个新的观察俄文复杂。在高浓度的细胞毒性效应要求治疗的俄文terpyridine复合物(约1μM 10μM)。膀胱647 v细胞系的增殖反应[俄文(TpyCH描绘₂NH₂)₂]^{2 +}只有细胞毒性最高50嗯暴露剂量(图7)。基于扩散的生物活性测定,表明存在剂量依赖的相关性下降647 v的增殖细胞暴露于[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +},但[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}不调解可测量的生物效应细胞并没有明显的细胞毒性效应是由类似的扩散速率。相对于[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +},图6表明[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}减少细胞的增殖能力以剂量依赖的方式在一个24小时的潜伏期。作为结果,[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}在胞质稳定发光位置和低细胞毒性效应诊断癌症细胞与明显的发光。对细胞增殖的影响表明俄文terpyridine复杂可能被考虑作为一个潜在的生物医学应用程序能代理。

图7:647年由控制未经处理的细胞相对增殖率和细胞治疗R1 =[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}R2 =[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}。

结论

这项研究的结果表明引入CH的效果₂NH₂集团在[俄文(TpyCH terpyridine的一部分₂NH₂)₂]^{2 +}。[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}最低HOMO-LUMO差距2.3 eV terpyridine钌配合物中检查。DFT计算的HOMO - LUMO差距(2.3 eV)从其电子光谱测量的结果是一致的(1.91 eV)和电化学实验结果(2.3 eV)。结果表明,远程配体取代基影响导致了俄罗斯金属中心all-ligand HOMO组成。[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}人类组成改变的氨基基团取代terpyridine配体。All-ligand合成HOMO表明传统metal-to-ligand电荷转移在[俄文(TpyCH不再是可能的₂NH₂)₂]^{2 +}。分子轨道组成和TD-DFT分析表明,紫外可见光谱的峰值在493 nm[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}是由国际米兰从轨道包括氨基配体电荷转移。此外,降低HOMO-LUMO差距钌的复杂与氨基的引入组。这证实了使用metalremote官能团模型新材料是一个可行的策略。细胞吸收和明显的荧光性质[俄文(TpyCH₂NH₂)₂]^{2 +}在647 v膀胱癌细胞能找到潜在的bioimaging申请。

补充材料

[俄文(TpyCH的表征₂NH₂)₂](男朋友₄)₂复杂的是在支持材料。TD-DFT预测[俄文(TpyCH的紫外可见光谱数据₂NH₂)₂]^{2 +}[俄文(TpyCOOH)₂]^{2 +}和[俄文(TpyCH₃)₂]^{2 +}复合物也详细提供。

确认

作者感谢国家科学基金会(NSF / CFNM /波峰计划,授予奖# hrd - 11137751)对金融支持这项研究

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