三元共聚物的热降解研究来源于4-Aminosalicylic Acid-Oxamide-Formaldehyde

文摘

三元共聚物树脂(4-ASAOF-III)缩聚反应,合成了4-Aminosalicylic酸(4-ASA)和乙二酰二胺(O)和甲醛(F)的2 m盐酸作为催化剂使用3:1:4反应单体的摩尔比率。经验公式和经验的重量树脂是由元素分析。树脂的结构特点是各种光谱技术是红外(FTIR)、核磁共振(1 h和色谱仪)光谱。的形态学特征4-ASAOF-III三元共聚物树脂通过扫描电子显微镜(SEM)成立。热的研究确定其模式的树脂进行了分解和相对热稳定性。Freeman-Carroll,锋利的温特沃斯,弗里德曼和改变技术已经被使用在目前的调查计算热活化能(Ea)、反应(n)和频率因子的顺序(z)。

关键字

三元共聚物、特性、热重量分析,活化能

介绍

三种成分的反应感兴趣的主题广泛的聚合物中科学家。不同的制备方法和应用到目前为止已被调查,但缩合聚合反应的单体是最有效的方法,三元共聚物的合成树脂(1- - - - - -3]。为了预测稳定、动力学和热降解行为;热重研究是必要的协助调查国内高性能效用以及工业部门。

提供的三元共聚物新颖性和多样性;因此他们在材料科学领域占据举足轻重的地位。进展领域的三元共聚物广泛快速,因为他们是有用的在包装、胶粘剂、涂料在电子传感器和organometalic半导体(4- - - - - -6]。聚合物添加剂改善生产流程和产品质量。它可以形成连续相涂层没有有害影响涂料,和有更好的热稳定性7- - - - - -9]。

明显的研究工作进行了三元共聚物的合成和表征实验室10- - - - - -12]。沙等报道树脂合成的螯合能力的微波辐照技术包括水杨酸与间苯二酚和甲醛(13]。帕特尔et al (14)准备的三元共聚物水杨酸/羟基苯甲酸和硫脲与三氧杂环己烷在酸催化剂的存在不同的单体摩尔比例。Jadhav等报道的合成、表征和热降解动力学共聚物来源于2 2》-dihydroxybiphenyl——甲醛15)共聚物和2,2’-dihydroxybiphenyl、尿素、甲醛(16)三元共聚物。Pradip鞭笞和卡马尔·k·卡尔(17]研究了热降解动力学和寿命估计聚丙烯粒子及其对粒径的影响,包含单一的使用以及多个加热速度的技术。然而,文献研究表明,没有使用单体,合成三元共聚物4-aminosalysilic酸、乙二酰二胺和甲醛。

在本文中,我们目前的三元共聚物的合成和表征(4-ASAOF-III)源自4-aminosalicylic酸和乙二酰二胺使用甲醛的链接。新合成的三元共聚物的特征元素分析和光谱方法。热降解行为是TGA研究了在非等温条件下。某些概括了有关动力学参数计算通过使用Freeman-Carroll, Sharp-Wentworth,弗里德曼和张技术。

实验

材料

4-Aminosalicylic酸和乙二酰二胺的分析级纯度从穿越购买化学品,比利时和甲醛(37%)从美国购买d .精细化学品,印度。所有使用溶剂N, N-dimethylformamide、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙醚从默克公司采购,印度。

合成

的三元共聚物4-ASAOF-III是由冷凝4-aminosalicylic酸(4.59克,0.3摩尔)和乙二酰二胺(0.88克,0.1摩尔)与甲醛(15毫升,0.4摩尔)存在2 M盐酸作为催化剂的摩尔比例3:1:4在130°C的油浴5小时。电热油浴的温度控制dimmerstat的帮助。黑暗的红棕色树脂固体产品立即被移除,过滤和cold-distilled水反复清洗,干空气和粉的帮助下一个玛瑙研钵和研杵。产品获得与乙醚提取,去除多余的乙二酰二胺甲醛共聚物可能存在连同4-ASAOF-III三元共聚物。干树脂样品溶解在8%氢氧化钠和再生使用1:1盐酸/水(v / v)不断搅拌和过滤。这个过程重复两次。生成的共聚物样品用开水洗净,在室温下真空干燥。纯化共聚物树脂细碎的通过300 -网格大小筛和保存在一个真空在硅胶(18]。以上的化学反应合成了figure.1。

光谱和热的研究

三元共聚物是主题元素分析碳、氢和氮在珀金埃尔默2400元素分析仪。红外spectram被记录在Frontier-Transform红外分光光度计,日本岛津公司的4000 - 500厘米¹。¹核磁共振研究在二甲亚砜为溶剂进行力量Advance-II 400 MHz质子核磁共振光谱分光光度计和色谱仪也记录使用力量100 MHz。新合成的所有分析和光谱研究三元共聚物进行了精密的分析仪器设备(赛义夫)旁遮普大学,昌迪加尔。的非等温热重量分析新准备的三元共聚物进行了使用珀金埃尔默,Pyris1热重分析仪,在空气中大气加热率10°C.min¹在温度范围40 - 1000°C。进行了TGA VNIT,那格浦尔。

结果与讨论

元素分析

树脂被发现87%的收益率。三元共聚物组成元素分析的基础上获得数据和被发现在良好相关性的计算值给出表。1。

傅立叶变换红外光谱

的傅立叶变换红外光谱4-ASAOF-III三元共聚物在表示图2和报告的数据表2。宽带出现在3271.27厘米¹,这可能是分配给的伸缩振动酚醛-哦组表现出分子间氢键(19,20.]。弱的存在峰值为2924.09厘米¹描述了4-aminosalicylic nh -酸和乙二酰二胺一半可能出现在terpolymeric链(21]。一把锋利的和弱峰获得2854.05厘米¹亚甲集团表明拉伸振动的存在(ch₂-)三元共聚物chain21。媒介乐队,显示1199.72厘米之间¹和1346.31可能是由于伸缩振动> C = O分别为苯酚和羧酸。乐队出现在1469.0 to1540.0厘米之间¹是由于存在> C = C <芳环的三元共聚物。的宽带频谱中出现的3480.1厘米¹分配给的羟基羧基中芳环,涉及到分子内氢键的nh Ar-NH吗₂(22]。这个乐队似乎与乐队Ar-NH nh拉伸引起的振动₂组,这是进一步证实了nh弯曲振动出现在1591.27厘米¹(23]。的存在pentasubstituted芳香ring21被公认的弱乐队出现在800.46和1006.0厘米¹。

¹H - NMR光谱

¹核磁共振光谱数据中给出表3并提出了频谱图3。光谱揭示不同模式的山峰,因为每个人都拥有一组质子质子有不同的环境。明显在前场的质子的化学位移酚醛-哦组,观察到在δ5.14 ppm,是由于中间质子交换反应酚醛-哦集团(24,25]。疲软的单线态观察在δ6.0到7.8 ppm的存在可能是由于在4-aminosalicylic芳香质子酸,该地区单线态观察δ4.32是归因于methylenic Ar-CH质子₂nh一半,另一个单线态观察在δ8.10 ppm由于存在nh - ch的质子₂-NH-CO一半。广泛的单线态观察在δ4.10 ppm Ar nh可以转让₂——一半。单线态观察在δ10.98 ppm可能分配到酸性质子的基于“增大化现实”技术的羧基一半(24,25]。δ的单线态观察到在该地区由于Ar-CH 3.05和δ2.51 ppm分配₂基于“增大化现实”技术和Ar-CH₂分别。

¹³理化性质光谱

的¹³理化性质的4-ASAOF-III三元共聚物所示图4并观察化学位移分配的基础上文献[21,24]。C₁C₆第一个芳环显示了峰值为151.9,110.3,135.7,135.3,127.1和137.7 ppm和峰值分别出现在39.8 ppm Ar-CH亚甲基碳的分配₂nh链接(21]。峰值出现在172.4 ppm是由于碳羧酸集团和峰值出现在30.1 ppm是由于ch₂碳的Ar-CH₂基于“增大化现实”技术的联系。峰值为152.5,112.6,145.5,135.5,132.5和111.1 ppm关于C₁C₆第二个芳环和峰值为152.7,113.7,116.6,138.2,145.7和114.6 ppm关于C₁C₆第三个芳环的三元共聚物树脂(26]。

扫描电镜分析

的典型缩影照片在1500从扫描电镜放大4-ASAOF-III所示图5。扫描电镜的图像显示了样品表面的未来。的形象4-ASAOF-III显然是指示性的松散与高孔隙度或积结构密切的空洞。三元共聚物配体的空间礼物可能是负责活动网站的溶胀行为和反应埋在聚合物矩阵。图像还显示无定形和结晶状态之间的过渡状态。然而,更主要是三元共聚物是无定形的,因为的缩聚反应27]。

热重量分析

三元共聚物的热降解行为和动力学数据记录表4和温度自记曲线所示图6。树脂4-ASAOF-III展览三个阶段的分解温度范围40 - 1000°C,在水分子的损失。温度提高到120°C时,它显示相对应的体重约5.69%,水分滞留在分子或水结晶与此相关共聚物(28,29日]。这是在协议与理论上计算的减肥是5.66%左右。第一步是缓慢分解温度范围130 - 350°C,相应的质量损失42.72%可归因于损失三个羟基,三胺和羧酸团体对计算值的41.55%的损失现在每个重复单元的聚合物。第二步的分解温度从350 - 700°C,对应于86.39%的损失与亚甲基连接芳香核打击计算87.04%,第三步分解从700 - 1000°C对应损失100%乙二酰二胺对计算一半是100%。因此不得分配后残留物完全退化。

热法表达变化的依赖质量的温度使样品组成、信息产品加热后形成的动力学参数。动力学参数已经确定使用弗里德曼(30.,31日,常32],Sharp-Wentworth [33],Freeman-Carroll [34)技术如下

弗里德曼技术

(1)

在那里,α转换在时间t;R是气体常数(8.314 J / mol / K)和T是绝对温度(K)。从斜率的线性情节ln(1-α)和1 / T、n可以获得。ln的情节(dα/ dt)和1 / T应该与斜率线性E_一个/ R, E_一个可以获得(图7)。

Chang技术:

(2)

图7常显示方法(2)使情节之间(ln (dα/ dt) /(1-α)n]和(1 / T)用于计算E_一个和z的各自的降解反应的最佳拟合值n(从弗里德曼方程),这对应于正确的热分解反应订单。

Sharp-Wentworth技术:

(3)

,dc / dt =的变化率的重量与温度的变化;β是线性升温速率。的线性图versus1 / T得到的斜率为E的值_一个和一个从拦截可能评估(图7)。确认的线性关系假定n = 1是正确的。

弗里曼和卡罗尔的技巧:

(4)

在那里,dw / dt =重量随时间的变化率。或者说是= Wc - W;Wc =减肥在完成反应;W =总减肥到时间。E_一个=能量激活;n =反应。Δlog (dw / dt)和Δlog Wr值是1 / T的定期拍摄。在这种情况下vs给了一条直线。斜率和截距等于(E_一个分别/ R)和n。(图7)

一块质量损失比例和温度所示图6一个代表4-ASAOF-III三元共聚物。的TG曲线,thermoanalytical数据表5。动力学分析应该是一个起点,获取有用信息的行为样本。相当类似的结果在动力学参数即E_一个常,n和z是弗里德曼和获得的可能是由于类比在数学模型。也相当类似的结果与通过Sharp-Wentworth细微变化和Freeman-Carroll方法,较好的直线情节得到了使用两种方法。这个预计三元共聚物的自分解不完全服从一级动力学(35]。

从上面的讨论,因此得出的结论是,对于每一个技术,动态参数的值取决于使用的计算技术。总计算获得不同的动力学模型表明,动力学参数的数值依赖于数学模型用于分析的实验数据和水平退化(17]。由于三元共聚物降解过程的复杂现象在非等温热重量分析法,计算动力学参数实际上是只有参数给定数学方程的动力学速率方程的形式,用于符合减肥曲线伴随在非等温条件下聚合物的热降解。低频率因子的值显示,分解反应的三元共聚物可能缓慢,可以给任何其他可能的原因(36,37]。因此这些动力学参数是虚构的化学动力学的观点的。

结论

1。针对性的三元共聚物的合成(4-ASAOF-III)已被证实是由元素分析的结果和光谱数据。

2。亚甲基桥的谱峰的光谱数据证实了三元共聚物树脂的形成。

3所示。活化能值计算从Freeman-Carroll和Sharp-Wentworth方法相互协议,说明常见的反应模式。

4所示。弗里德曼,Chang方法显示几乎相似的动力学参数的值可能是由于数学模型的相似之处

确认

作者希望表达自己衷心感谢大学大委员会,新德里。作者还要感谢赛义夫,旁遮普大学,昌迪加尔进行光谱分析和VNIT,那格浦尔提供热重设施。

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