不同温度下乙醇中Cu(II)离子与4-苯基-1-二乙酰单肟(3 -硫代氨基脲)形成络合物的热力学(电导学

摘要

关联常数，形成常数和吉布斯自由能计算了CuCl2与4-苯基-2-二乙酰单肟-3-硫代氨基脲(BMPTS)在无水乙醇中不同温度(293.15 K、298.15 K、303.15 K和308.15 K)的电导滴定曲线，在绘制摩尔电导与金属与配体浓度之比的关系时，得到了不同的线，表明形成了1:2、1:1和2:1 (M:L)的化学计量配合物。不同配合物在无水乙醇中的形成常数依次为:Kf(2:1)›Kf (1:1) >Kf (1:2) for (M: L)。随着温度的升高，不同配合物的形成常数和缔合常数增大。焓和熵对CuCl2与(BMPTS)的形成和结合进行了估计，并对其价值进行了讨论。

关键字

协会常数;形成常数;吉布斯自由能;溶剂化自由能;溶剂化反应的焓和熵。

简介

过渡金属离子在生物无机化学和氧化还原酶系统中具有重要作用，可为生物系统活性位点的建立提供模型基础[1］．铜(II)离子是一种具有生物活性的必需离子，其欺骗能力和正氧化还原电位可参与生物转运反应。Cu(II)配合物具有广泛的生物活性，是最有效的抗病毒、抗肿瘤和抗炎症剂之一[2］．腙及其金属配合物在分析化学和药理学中有许多重要应用[3.-5］．希夫碱腙衍生物及其金属配合物因其有趣而重要的性质，如抗菌[6，7]、抗真菌药[8]，抗氧化剂[9]，抗癌[10]和环己烯氧化的催化活性[11］．此外，希夫碱腙衍生物是一种多功能配体，它们为过渡金属离子提供了不同的配位模式。此外，其中一些衍生物已作为铁螯合剂应用于贫血的治疗[12]及神经性疼痛的治疗[13-15］．

本文讨论了用电导法测定溶剂化自由能(ΔG)s、溶剂化焓变(ΔH)s和溶剂化熵(ΔS)。因此，对该席夫碱与过渡金属离子络合反应的热力学研究在络合反应热力学上具有重要意义，也有助于更好地理解该配体对不同金属阳离子的高选择性。

本工作的目的是评价CuCl的非共价行为₂(BMPTS)在294.15 K的无水乙醇溶液中。这些非共价相互作用可以帮助我们分析人体和环境中的盐[16］．

实验

材料与方法

所有操作均在有氧条件下进行。氯化铜和所用试剂均为默克纯。

PDMSC的制备

4-苯基-1-二乙酰肟-3-硫代氨基脲(BMPTS)的制备方法是将4-苯基硫代氨基脲(1.7g, 1mmole)的乙醇溶液与二乙酰肟(1g, 1mmole)的乙醇溶液在回流条件下煮沸2小时。然后将溶液浓缩到其体积的一半并冷却。从热绝对乙醇中再结晶得到黄白色针叶。(M.p: 192°C;收益率80%)。用薄层色谱法测定了化合物的纯度。

电导测量

CuCl的电导滴定法₂(1 x10⁴) mol /L对配体(1x10³) mol /L在无水乙醇中进行，从(BMPTS溶液中间隔添加0.2 ml。具体电导值用电导桥AdWa, ad3000记录，电池常数为1厘米^－1．温度分别调整为293.15 K、298.15 K、303.15 K和308.15 K。

结果与讨论

比电导值(K_年代)不同浓度的CuCl₂在不同温度(293.15 K, 298.15 K, 303.15 K和308.15 K)下，实验测量了不存在配体和存在配体在无水乙醇中的含量。

摩尔电导(Λ_米)值的计算[16用方程式:

K_年代和K_溶剂分别为溶液和溶剂的比电导;K_细胞是细胞常数吗? C是CuCl的摩尔浓度₂解决方案。

极限摩尔电导(Λ_米)在无限稀释下对CuCl进行了估计₂在无水乙醇中单独在不同温度下通过外推得到Λ之间的关系_米和C_米^½到零浓度，如图所示图1．

极限摩尔电导(Λ_o)在无限稀释下对CuCl进行了估计₂在配体(BMPTS)的存在下，通过外推Λ之间的关系_米和C_米^½到零浓度图2．

通过绘制摩尔电导(/\m)与金属与配体摩尔比(m /L)浓度的关系(图3、4、5、6所示)，得到不同的线，线上有尖锐的断口，表明形成了1:2、1:1和2:1 (M:L)的化学计量配合物。

(Λ .)实验数据_米)及(Λ_o)进行分析，以确定每种类型的化学计量配合物的缔合和形成常数。

采用公式[计算了在不同温度(293.15 K、298.15 K、303.15K和308.15 K)下，配体存在时CuCl2在无水乙醇中2:1、1:1和1:2 (M:L)的缔合常数。17，18]：

在哪里(Λ_米,Λ₀)为CuCl的摩尔电导和极限摩尔电导₂分别存在Hl;C_米CuCl的摩尔浓度是多少₂， γ±为活度系数S(Z)为Fuoss-shedlovsky因子，对于强电解质等于单位[19］．计算得到的关联常数示于表1．

缔合的吉布斯自由能(ΔG_一个)由关联常数[20.，21应用方程:

ΔG_一个= - R T ln K_一个（3）

其中R为气体常数(8.341 J)， T为绝对温度。计算的吉布斯自由能用表2．

形成常数(K_f)为CuCl₂计算每种类型的配合物(1:2)，(1:1)和(2:1)(M: L) [21，22用方程:

在Λ_米CuCl的极限摩尔电导是多少₂孤独,Λ_{奥林匹克广播服务公司}溶液在滴定和Λ时的摩尔电导是多少_毫升是配合物的摩尔电导。

得到的值(K_f)为CuCl₂-配体化学计量配合物表3．

各化学计量配合物的吉布斯自由生成能由以下公式计算:

ΔG_f= - R T ln K_f（5）

计算出来的ΔG_f值显示在表4．

焓(ΔH_一个)为CuCl₂利用van’t Hoff方程[计算每种配合物(1:2)、(1:1)和(2:1)(M:L)的配合物[23，24]：

其中R为气体常数(8.341 J)， T为绝对温度。通过画出log K之间的关系_一个和1/T时，得到了不同的线，表明形成了1:2、1:1和2:1 (M:L)的化学计量配合物表7．

从log K和1/T的关系，ΔH_一个可以从每条直线的斜率(-ΔH/2.303R)计算出每种类型的复合体。熵(ΔS_一个)为CuCl₂对每一种配合物(1:2)、(1:1)和(2:1)(M:L)的配合物计算公式为:

Δg = Δh - tΔs (7)

式中(S)为系统熵。

的计算值(ΔH ._一个)和(ΔS_一个)为CuCl₂-配体化学计量配合物表5：

通过画出log K之间的关系_f和1/T时，得到了不同的线，表明形成了1:2、1:1和2:1 (M:L)的化学计量配合物图8．

焓(ΔH_f)为CuCl₂采用Van’t Hoff方程计算了配合物(1:2)、(1:1)和(2:1)(M:L)的配合物。

的计算值(ΔH ._f)和(ΔS_f)为CuCl₂-配体化学计量配合物表6：

由于离子的电导主要取决于其迁移率，因此根据式(8)来处理随温度变化而发生的速率过程是十分合理的:

其中A为频率因子，R为气体常数，Ea为传递过程的阿伦尼乌斯活化能。因此，从logΛ的图₀相对于1/T, Ea值可以计算[25如:图(9)，由于溶剂化行为，具有较高的活化能值。

用电导法测定了不同温度下铜(II)离子与(BMPTS)络合的稳定常数。由形成常数的温度依赖性确定了络合反应的热力学参数。ΔG的负值表明所研究的配体能够形成稳定的配合物，过程趋向自发进行。但是，得到的正的ΔH值意味着焓不是形成配合物的驱动力。此外，ΔS的正值表明熵对络合过程负责。不同配合物的形成常数和吉布斯自由能的顺序为:K_f(2:1) k_f(1:1)›k_f(1:2) (M:L)和ΔG_f(2:1)›Δg_f(1:1)›Δg_f(1:2) for (M:L)

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