和评论:化学》杂志上的雷竞技苹果下载研究表明
菜单e-ISSN: 2319 - 9849
e-ISSN: 2319 - 9849
收到日期:06/02/2016;接受日期:03/03/2016;发表日期:07/03/2016
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这项工作是为了更好地理解微观结构,成分和机械性能的中国毛蟹壳。充分揭示其分层组织,蟹壳和电子显微镜观察从不同的方面不同的放大。XRD、EDS、红外光谱和热重分析技术被用来描述未经处理和化学处理蟹壳,提供足够的信息来确定组件的种类和相对含量的生物材料。结合微观结构与成分分析、蟹壳的结构原理并详细实现不同结构水平超出前报告。探讨结构和功能之间的关系,壳的力学性能是通过执行测量拉伸测试。有机物的贡献和矿物质在壳力学性能的抗拉强度还讨论了通过测量盐酸脱钙样品处理的解决方案。
节肢动物的外骨骼,蟹壳、层次结构、机械特性。
自然总是激励我们开发新技术或材料通过多种方式满足需求增长发生在全球的推进过程(1]。研究生物材料是一种有效的战略智慧为人类获得访问设计多功能人造材料。生物材料在结构和成分优化选择进化和演化过程,因此具有特殊性能(如机械性能)之外,与相同的组件可以通过使用合成材料(2,3]。节肢动物的外骨骼,比如龙虾角质层和蟹壳,已经成为其中一个最引人注目的生物材料由于复杂的等级森严的组织。这种材料通常被视为由薄,上表皮蜡质层防水屏障,和主要结构部分(前表皮)旨在抵抗机械载荷4,5]。根据前面的研究6,7),前表皮通过定义良好的微架构逐步建立了根据五个结构层次:从原纤维,纤维,光纤束,飞机,最后扭曲胶合板结构。不幸的是,许多细节的微观结构节肢动物表皮没有阐述在这些现有的报告,这阻碍了进一步理解其构象。另一方面,据报道,这个生物材料的化学成分主要包括长链多糖甲壳素、蛋白质、和方解石或无定形碳酸钙(8- - - - - -10]。然而,很少有研究涉及到主题这些作品如何构建这种材料到目前为止的层次结构11]。迄今为止,多级节肢动物的外骨骼尚未完全认识由于其复杂性,因此是非常必要的研究同步为探索其结构组织结构和化学成分。
多功能的节肢动物的外骨骼不仅提供环保、耐干燥,但也支持身体,抵抗机械载荷(12- - - - - -14]。虾外骨骼的优良的机械性能和螃蟹壳被Joffe和赫本于1975年首次发现15,16]。梅尔尼克等人报道后蟹螯的硬度和韧性,并指出在黑暗地区比浅色材料显示更好的机械强度(17]。最近,和同事探讨了拉贝龙虾表皮组织对力学性能的影响(也)[18- - - - - -20.]。众所周知,微观结构和组件的机械意义体现组织性能的关系是至关重要的(21,22]。遗憾的是,业余人员能够区分不同成分的贡献节肢动物的外骨骼的机械性能。
在这项研究中,组织形态和力学性能的外壳中国的毛蟹是通过探测仔细研究微观结构,分析化学成分和进行拉伸测试实验。本研究是为了了解组织结构和力学性能之间的关系。这项研究的另一个动机是揭示自然机制如何建立强有力和强硬的材料利用相对较弱的成分(几丁质、蛋白质和碳酸盐)。
治疗和治疗蟹壳
未经处理的外壳中国的毛蟹从当地餐馆获得在湖畔阳澄湖位于苏州城。潮湿的新鲜的贝壳(图1)手工去皮从生活吗中国大闸蟹用de-ionized水,洗了几次,然后存储在水,直到使用。干燥的样本准备下从潮湿的在用电吹风24 h ~ 40%的相对湿度。
图1:(一)对其图像显示整个横截面的蟹壳,插入了新鲜的照片中国毛蟹的壳;(b, c)外角质层的侧视FESEM图像;(d, e)内表皮的侧视FESEM图像;(f)截面内表皮的一层胶合板;(g)的3 d模型扭曲胶合板结构;纤维束(h)放大技巧展示几个parallel-arrayed纤维组装成一个空心包。
获取化学处理样品,新鲜的蟹壳碎片在5回流wt %氢氧化钠为6小时在剧烈搅拌下消除大多数的蛋白质,和/或7%盐酸处理解决方案对于一个给定的时期在室温下的矿物盐(23]。
表征和测试
形态学检查蟹壳的场发射扫描电子显微镜(FESEM, s - 4800,日立有限公司日本)与金电极样本气急败坏之后,由富士数码相机和数码照片(S2000HD)。定性能量色散x射线(EDX)光谱样本没有金色涂布处理测量使用Kevex EDX探测器(热有限公司美国)安装在环境扫描电子显微镜(整体、XL-30、飞利浦有限公司、荷兰)。XRD模式被记录在一个x射线衍射仪(XRD、中心——AXS D8进步,布鲁克,德国)在40千伏的电压和电流与铜40 mAKα辐射2θ的范围从10到80°的步骤0.04°,每次1 s的计数时间。样品的红外光谱谱KBr丸进行了卡里670光谱(美国瓦里安有限公司),400 - 4000厘米的范围1。Thermo-gravimetric分析(TGA, Pyris PerkinElmer有限公司美国)进行加热范围从室温到950°C。的相对湿度控制在一个封闭的房间里三个浆果,机器(日本三菱有限公司)。蟹壳的三维仿真模型的层次结构是由使用软件3 ds max®7 (Autodesk Inc .)。应力-应变曲线产生的样本拉力试验机(华龙乐器厂,中国,WDW-5)。
微观结构
壳的中国的毛蟹是首先从其截面观察对其技术,图像显示在与代表图1 gydF4y2Ba。显然看到从图1一个,蟹壳~ 550的总厚度μm是由上皮、上表皮和前表皮从外到内。最外层的上皮视为~ 10μ米薄膜裂纹和卷发与电子显微镜检查时,上皮下的上表皮ca。70μ米厚的压实粒子(图S1)。剩余部分定义为前表皮(约470μ米)成为蟹壳的主要结构部分研究工作的主要对象。明显的胶合板(Bouligand)的前表皮结构,进一步分为外角质层(外,图1 b和c)和内表皮(内部,图1 d和e)。外小皮,发现很多细长的纤维图1 b和c,作为一个特性有别于内表皮。比较图1 b 1 d,一个人可以辨别外角质层薄片状的高度(6.0μ米)是内表皮(略小于6.6μ米),近距离观察胶合板结构(图1)显然表明,飞机由自捻纤维束宽度1.0 - 1.5μm,有些运河在相邻包穿透这层胶合板。在每一捆,~ 90纳米纤维堆积在一个螺旋面时尚和完成一个180°旋转在z方向,形成水平平面,三维模型图1 g。除此之外,它是有趣的发现图1 h和图S2的纤维束是一群parallel-arrayed纤维(40 nm直径),成为管30纳米空心结构。
值得注意的是,许多ellipse-type细胞毛孔ca。1×0.5的尺寸μm是披露前表皮的顶视图(图2),其面积比整个外壳表面大约是0.15。在图2 b细胞壁(~ 1.2μm宽)发现是伪造的排列纤维沿长轴相互平行的椭圆孔。仔细检测的边缘细胞孔隙(图2)文件下纤维堆在正常的方向出现扇形辐射线,这是进一步模拟与软件3 ds max®(图2 d)。斜视图中给出图2 e显示同步selftwisted纤维束和ellipse-type细胞毛孔,在细胞孔隙从top-viewed图像显示孔道的形态从侧面观察到的方面。在展出图2 f的运河周边胶合板飞机内部的相互联系和连接形成长。此外,一些柔软和长带状结构扭曲螺旋的方式铺设的运河,运河的比率约为0.5。
图2:(a, b) Top-viewed FESEM epicuticle-removed蟹壳的图片,显示高密度细胞表面的毛孔;(c)放大图像孔隙结束;(d)的3 d模型和扭曲的胶合板结构孔道;(e) oblique-viewed图像显示与此同时扭曲的胶合板和蜂窝似的孔道结构;(f)侧视FESEM形象展示孔道,孔道管和胶合板层。
图3给出了规范化的x射线衍射的蟹壳粉。在此模式中,三个衍射峰宽为19.4,20.5和23.2°是首先发现的典型特征晶体α-chitin [23]。一群衍射峰在2θ= 29.6,36.2,39.6,43.4,47.7,48.8,57.8,61.2,65.1°high-crystalline方解石CaCO可以被索引3对应于104年,110,113,202,018,116,122,214,300架飞机分别(JCPDS卡片。05 - 0586)。的衍射信号(104)飞机比其他的更强,表明方解石结晶生物聚合物链。除此之外,还有一些模糊的和未知的乐队在此模式中,发现意义的存在无定形组件壳。
图3:XRD的蟹壳粉来自模式中国的毛螃蟹。
化学处理的材料
壳的中国的毛蟹是碎成了碎片,大约4×4厘米大小,和治疗盐酸与氢氧化钠(6小时)或(24小时)解决方案获得deproteinated或脱钙样品。未经处理和化学处理材料与EDX监控,红外光谱,分别TGA和FESEM技术。图4一给出了EDX光谱的样品没有金色涂布处理。发现对于C的山峰的未经处理的外壳,O和Ca元素是非常强,信号的N, Na, Mg, P Cl信号相对较弱。相比,C, N和P NaOH-treated样品的峰强度明显降低,而HCl-treated shell显示低信号的C、O和钙元素。样例先后通过氢氧化钠和盐酸处理解决方案只展览削弱了C和阿峰。
图4:EDX分析(a),红外光谱谱(b)和治疗TGA (c), NaOH-treated, HCl-treated和氢氧化钠/ HCl-treated蟹壳。
未经处理和化学处理材料的红外光谱谱记录在400 - 4000厘米的范围1这项研究的结果发表在图4 b。未经处理的壳是首先的光谱分析来估计其主要组件:乐队在3300 - 3500厘米1被认为代表了羟基,特征峰在1662厘米吗1表明酰胺组(-NHCO拉伸),提示蛋白质的存在。高峰在711、870和1430厘米1是由于二氧化碳2 -源自CaCO吗3(24]。而二酰胺乐队在1550厘米1和NH拉伸乐队在3272厘米1(23),尤其无水α-chitin的特征。NaOH-treated生物材料展览弱吸光度乐队在3272(-哦),1662厘米1(-NHCO)由于蛋白质的去除,而乐队拥有公司3减少甚至消失的光谱HCl-treated样本。氢氧化钠/ HCl-treated壳只显示乐队的几丁质谱特征。
图4 c显示thermo-gravimetric分析(TGA)曲线的治疗和治疗样品随着温度的增加从25到900°C。为了避免水的干扰TGA分析期间,所有样品都绝对干和分析在相对湿度低于30%。第一个大规模减少曲线未经处理的样品中发现约为87°C,看不到的曲线NaOH-treated (de-proteinated)蟹壳,表明蛋白质的分解。另一个不同的固体质量减少曲线接近687°C应该由于脱CaCO3(19),因为这个损失的曲线没有出现HCl-treated样本。此外,明显的体重下降260 ~ 550°C的范围也出现在所有曲线,这可能源自几丁质降解的组件(25]。
未经处理的顶视图形态和治疗提出了壳图5。未经处理的bio-material透露显然捏造一个定义良好的多孔结构的交叉纤维束表面光滑(图5)。在图5 b和插入,许多不规则的颗粒或小瘤发现表面的deproteinated纤维束。显然,贝壳碎片与HCl软化(图5)主要由无框架和软纤维~ 40 nm直径比这些更薄,纤维在未经处理的样品(~ 90海里,图1 h)。所示图5 d,氢氧化钠/ HCl-treated材料只显示融合纳米纤维直径约20 nm和数百纳米的长度。
图5:对未经处理的图像(a), NaOH-treated (b), HCl-treated (c)和氢氧化钠/ HCl-treated (d)蟹壳。
力学性能
拉伸测试实验中,strip-shaped碎片削减从湿和干燥的蟹壳首尾相接,一个原始的长度约4.0厘米,宽度~ 1.0厘米。测试时,壳带的一端固定在机器上,另一个是在测量拉伸慢慢地由一个步进电机。拉伸力和位移自动记录每100毫秒,然后转化为应力应变数据,分别。典型的应力-应变曲线的贝壳在干燥和潮湿条件下所示图6,表1总结了相应的机械拉伸试验的数据特征。
图6:干态和湿壳的应力-应变曲线条平行直线首尾相接。
| 样本 | E(Mpa) | σf(MPa) | εf(%) | 韧性(Mpa) |
|---|---|---|---|---|
| 大闸蟹湿 | 1158±85 | 51.2±7.7 | 3.16±0.45 | 0.79±0.18 |
| 大闸蟹干 | 1918±132 | 37.8±5.6 | 2.23±0.35 | 0.41±0.09 |
| 泥蟹湿(卡梅隆) | 481±75 | 30.1±5.0 | 6.2 | |
| 泥蟹干(卡梅隆) | 640±89 | 23.0±3.8 | 3.9 | |
| 羊蟹湿(陈等。) | 518±72 | 31.5±5.4 | 6.4±1.0 | 1.02±0.25 |
| 羊蟹干(陈等。) | 764±83 | 12.9±1.7 | 1.8±0.3 | 0.11±0.03 |
表1:蟹壳的力学性能拉伸试验在纵向方向。
潮湿的样本平均51.2±7.7 MPa的极限抗拉强度平均应变断裂为3.16±0.45%,而干燥样品打破了平均37.8±5.6 MPa的极限抗拉强度平均应变断裂为2.23±0.35%。杨氏模量测量的数据点后1.5%的应变和线性拟合。杨氏模量的平均值潮湿的样本是1158±85 MPa,而这是1918±132 MPa干燥样品。work-of-fracture或韧性,以stress-stain曲线下的面积来衡量,是影响逐渐断裂。湿样品的韧性是0.79±0.18 MPa,大约两倍于干燥的样品(0.41±0.09 MPa)。
拉伸试验也进行湿壳条首尾相接的不同角度的蟹,和他们的极限抗拉强度和平均株骨折所示图7。这个角变化时从0到22.5,45岁,67.5,90年为112.5,135年,壳牌的飞机157.5°,蟹壳的极限抗拉强度相对统一的(~ 50 MPa),而平均压力的1.8 - -4.4%的范围内波动时,不同的角度。治疗4×1厘米壳带与盐酸溶液,de-mineralized时间(DT)的影响等的碳酸盐含量和极限抗拉强度带显示图7 b。发现外壳的碳酸盐含量从32.02到8.64%似乎下线性开始4.5小时的治疗。另一个2小时后,碳酸盐含量的减少材料从5.85到3.53%,减缓HCl-treated时间增加到12个小时。至于de-mineralized过程中拉伸性质的演变,两个明显疲惫步骤stress-DT曲线。的第一力量减少地带发生在0 ~ 0.5小时的治疗,迅速从51.24下降到31.83 MPa。平步后,压力曲线经历第二个疲惫de-mineralized 3 ~ 4.5小时的时间,减少在抗拉强度从29.5到20.28 MPa。随后,壳牌地带的压力慢慢下降,达到18.51 MPa治疗12小时的碳酸盐含量约为3.53%。
图7:极限抗拉强度和断裂的不同角度的湿壳条首尾相接的蟹,插入图片标记的方向从蟹壳条;(b)极限抗拉强度和碳酸盐湿壳条内容不同de-mineralized治疗时间在7%盐酸溶液。
结构组织
蟹壳的形态观察这个报告告诉我们一些新发现节肢动物的外骨骼的微观结构。最外层壳的上皮中国的毛蟹应该由有机矩阵由于其脆弱的特征,是很少提到前研究。蜡质上表皮通常称为外部层和渗透性屏障环境11,19]。上表皮下面是前表皮为主要结构部分,这主要是为了抵抗机械载荷(26]。许多细长的纤维被发现在蟹壳外角质层,这是协议的其他报告(Guiraud-Guille等)。不同于节肢动物的外骨骼,胶合板的厚度差异外角质层和内表皮中国的毛蟹壳(~ 0.5μ比(> 10 m)要小得多μ米)为其他螃蟹壳龙虾角质层(20.,22]。再次,空心fibril-clusters nano-fibrils组装的从属结构单位,在这份报告首次发现。明显的带状结构图2 f实际上是孔道小管用于运输营养物质发展的蟹壳(10,18]。应该有大约1.7×1011小管/ m2的壳中国的毛蟹,这是接近其他螃蟹的高密度的小管(22,22]。原因为什么只有少数孔道小管观察图2一个是,这些有机管通常被高能电子束。
有趣的是,这些蟹壳侧视图像(图1)显示胶合板结构,多孔结构的观察top-viewed照片相同的外壳(图2)。虽然两种截然不同的形态可以被其他研究人员称,他们的团结已经不清楚到目前为止由于节肢动物的外骨骼的复杂性。在此,我们试图巩固胶合板和多孔结构,描绘真正的蟹壳微观结构。这是推测ellipse-type细胞毛孔中看到图2一个相交形成的纤维束中观察到的图1 f,由几个例子证明:首先,包的宽度(1.0 - -1.5μ米)远协议与细胞壁(~ 1.2μ米)。其次,底层堆积的扇形辐射纤维(图2)提示纤维表面下飞机的旋转多孔结构。第三,oblique-viewed形象图2 e同步展品胶合板层和多孔结构。更重要的是,一个3 d模型了吗图2 d预测的可能性细胞毛孔确实可以由这些网络分割的纤维束。
蟹壳的化学成分是揭示了XRD、EDS、红外光谱和热重分析数据。XRD结果表明,自然蟹壳是复杂的至少含有水晶α-chitin和方解石结晶的生物聚合物链。之后,蟹壳件由强大的基本化学处理或酸性溶液去除酸性有机物或矿物盐(23]。氢氧化钠溶液处理的示例显示底层C, N, P元素(表S1),以及弱吸光度的羟基和酰胺组(图4 b)表明蛋白质的存在,原始生物材料(18,26,28]。矿物CaCO的存在4和蟹壳中的甲壳素EDS和红外光谱结果再次证实,分别。总之,蟹壳的主要组件应该包含蛋白质、碳酸盐和甲壳素。自热降解温度蛋白质、甲壳素和CaCO3建议是87°C, 260°C和687°C TGA曲线,分别吗(图4 c),他们的相关内容在这种天然生物材料是初步估计,也就是说,5.17%的蛋白质,24.60%几丁质,32.02% CaCO3,38.21%的人(表2)。
| 组件 | 蛋白质 | 几丁质 | 碳酸钙垢 | 其他人 |
|---|---|---|---|---|
| 重量(%) | 5.17 | 24.6 | 32.02 | 38.21 |
表2:主要组件的相关内容生蟹壳通过TGA技术测量。
来洞察节肢动物的外骨骼的发展原则,壳的结构组织的中国的毛蟹自下而上的分析了基于上述调查:在分子水平上,几个长链多糖甲壳素是一致的在一个反并行的方式产生α-chitin晶体形式的薄与数百纳米纤维长度(26]。这些甲壳素纤维包裹,受蛋白质和其它有机物构建有机物纳米纤维。这些有机纳米纤维束矩阵进一步嵌在矿物质主要水晶CaCO3,形成mineral-coated复杂的纤维(~ 40海里)可见图1 h(23]。在这个例子中,涂料的矿物质在有机纤维可以通过这一事实证明生物高聚物的溶解蛋白质导致剥落的一些矿物纳米颗粒复杂的纤维(图4 b)。然后,这些复杂的纤维阵列并行沿着轴形成空心fiberclusters显示在图1 h和图S2。随后,这些fiber-clusters堆栈在正常的方向,形成啤酒包伴随着180°旋转螺旋面时尚(图1)。此外,许多扭曲的纤维束作为构建块相交制作2 d胶合板飞机广泛发现节肢动物的外骨骼,从顶部视图显示多孔表面。最后,胶合板层称为Bouligand结构重叠反复与碳酸盐坚持盐生成一个多层壳(19,20.]。
力学性能
机械性能的蟹壳都是用来理解结构组织在负载的作用。从这个concaveshaped stress-stain响应图6意味着蟹壳的塑性变形(18]。与报告的泥浆和羊蟹壳相比以前,终极的拉伸强度和杨氏模量中国的毛蟹很更高的湿和干燥的样品,这可能由于较大的无机矿物的内容和联锁微观结构的生物材料27,29日]。然而,中国的毛蟹壳(干态和湿态)值较低的平均应变断裂和韧性有关其他蟹壳,因为chitin-protein矩阵的内容相对较低(22]。不同拉伸方向在壳牌的平面上,极限抗拉强度不会改变太多的有差异的可变形性(图7),由一个事实解释蟹的扭曲的胶合板结构表皮生成isotropous拉伸属性(19]。
矿物质的贡献在壳拉伸属性是通过分析讨论了钙含量的抗拉强度之间的关系(图7 b)。钙含量的线性下降在盐酸的开始阶段观察到治疗由碳酸盐的溶解引起关节的胶合板飞机大裂缝(图2)并在酸溶液接触。在的情况下,如果压力强加到这样的对待,胶合板层会打乱,因为缺乏节理部队从矿物质30.),从而产生一种减少壳带的抗拉强度在0 ~ 0.5小时的治疗(图7 b)。飞机之间的矿产资源枯竭,内部的碳酸盐涂在有机纤维开始缓慢反应由于有限扩散多孔材料(无机酸的31日),从而导致延迟释放的钙盐。当沿着protein-chitin矿物纤维的连续性被反应(21],碳酸钙,抗拉强度的贡献将被解雇,对应于第二疲惫压力曲线。最终,最后拉应力(18.5 MPa)应主要归因于有机纤维,在治疗带的碳酸盐含量很低(3.53%)。因此,碳酸钙的贡献抗拉强度估计为32.7 MPa。这种方法用于测试不同的组件抗拉强度的贡献应该是非常重要的材料科学家意识到设计和自然复合材料的力学性能,为开发新型复合材料与增强的功能。
结论从这个作品的外壳吗中国的毛蟹的层次结构组织和杰出的机械性能。胶合板的架构从侧视图像蟹壳与多孔结构合并从top-viewed照片首次观察到。对蟹壳化学分析表明,这种生物材料是由5.17%的蛋白质,24.60%结晶甲壳素,水晶碳酸钙32.02%,38.21%。壳的结构组织了自下而上的根据这样的序列:水晶甲壳素纤维,有机/无机纤维、中空fiber-clusters,扭曲的纤维束,胶合板飞机、多层壳。壳的中国的毛蟹具有优秀的杨氏模量和极限抗拉强度对其他蟹壳,这似乎是独立的拉伸方向的壳牌公司的飞机。脱钙样品的测试文档的贡献蟹壳中的矿物质和有机纤维抗拉强度是32.7和18.5 MPa,分别,这是第一种方法研究力学性能和成分之间的关系。它应该是非常重要的材料科学家意识到设计和自然复合材料的力学性能,为开发新型复合材料与增强的功能。
资金是承认中国的国家自然科学基金(21104093号、21073156、21073156)。