通用的灵活Azolate-based有机框架拥有不同的桥接配体

Tiance和张L^*

复旦大学先进材料实验室,中国

*通讯作者:: 张左
先进材料实验室
复旦大学,中国
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收到了日期25/02/2016;接受日期31/03/2016;发表日期07/04/2016

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文摘

许多财政部结构,尤其是三维刚性主要是由于刚性配体如对苯二甲酸的利用率,使强大的框架下难以保持完整性结构变化和对酸性/碱性介质。为了解决问题以及提高MOF的化学和热惰性,我们设计合成财政部使用半刚性的配体结构,3、3’,5、5 ' -tetramethyl-4, 4 ' -bipyrazole (H2Me4bpz),当两个pyrazolate (pz)环可以旋转它的碳碳化学键,这样可以释放一些压力引起的结构变化。我们选择CuCl2和ZnSO4金属源,成功地合成了两个新型多孔财政部通过与H2Me4bpz solvothermal反应。

关键字

有机框架;灵活的配体;抗衡离子;孔隙度

介绍

水晶1是锌基二维财政部拥有一维通道hcb拓扑,而晶体2是一个三维可见光谱线MOF Cl^{- - - - - -}桥接配体。此外,金属盐的抗衡离子还参加的建设框架,导致通用MOF的结构。有机框架(mof)获得巨大的关注近年来由于其极高的表面积,可调孔隙度、灵巧的合成和稳定性好1]。与许多金属离子或金属簇节点的组合和有机基团如struts,财政部可以设计成无数的结构与开放通道(2),离散的笼子里,笼形多面体(3整个框架[]或官能团4),因此开发广泛通用的应用在各个领域,如气体吸附、催化、传感、能源存储利用率和生物医学应用程序(5- - - - - -8]。但仍有许多缺点需要解决在财政部结构:1)许多MOF结构,尤其是三维通常是刚性的就业主要是由于刚性配体如对苯二甲酸,使强大的框架难以维持体积变化条件下的完整性或结构变化;2)有些polycarboxylato-based mof水稳定性和化学稳定性差的不稳定对酸性或碱性媒体,让他们在恶劣的环境下容易被打破的工业应用9]。

财政部结构

为了解决这一问题以及提高MOF的化学和热惰性,我们设计合成财政部使用半刚性的配体结构。ditopic配体3,3,5,5 ' -tetramethyl-4, 4“-bipyrazole (H₂我₄bpz)是一种很有前途的候选人为两个pyrazolate (pz)环可以旋转它的碳碳化学键,这样可以释放一些压力变化引起的结构框架,和metal-azolate债券还可以增加框架的稳定性(10]。所示图1H₂我₄bpz有两个协调模式(模式,模式II),当两个N原子在对角线位置上配合金属前通常导致三维结构,而四个N个原子与金属离子在后者的协调和结果最好是在平面结构(11]。各种MOF的结构被合成通过H之间的化学反应₂我₄bpz与不同的金属离子,如铜^{2 +}、锌^{2 +}、有限公司^{2 +}、Cd^{2 +}和Ag)⁺,在不同模式上面提到的12- - - - - -14]。此外,我们还成功地发现了一个二维波浪分层镍系财政部使用H₂我₄bpz配体(名为Ni -我₄bpz),研究其电化学性质作为锂离子电池阳极材料。结果表明,配体和2 d分层建设的灵活性大大提高化学稳定性在电化学测试,之后,x射线衍射模式仍然存在(15]。

material-sciences-Different-coordination

图1:不同协调方式deprotonated配体H₂我₄bpz。

多功能性的财政部

另一方面,反离子的金属盐以及溶剂分子也可以积极参加财政部的配置结构,导致MOF的不同类型的多功能性(16]。在这方面,我们选择CuCl₂和ZnSO₄作为金属源,因为不仅可以铜^{2 +}和锌^{2 +}配合H₂我₄bpz,而且Cl^{- - - - - -}所以₄2 -已成功地担任了桥接配体在许多框架工作(17]。因此,合成了两个新的财政部使用以上灵活azolate配体和金属盐。水晶1是锌基二维财政部拥有一维通道hcb拓扑,而晶体2是一个三维可见光谱线MOF Cl^{- - - - - -}桥接配体。配体H的状态₂我₄bpz在晶体是在模式。所有的化学品是试剂级的商业产品,使用前未经纯化。合成的H₂我₄bpz配体是根据我们以前的报告[15],和两个晶体是通过一个简单的水热法合成的。合成水晶1:5.0毫克(2.6×10²更易)H₂我₄bpz和6.9毫克(2.6×10²更易)ZnSO₄•7 h₂O被添加到一个10毫升玻璃小瓶和溶解在1毫升的二甲基乙酰胺(DMAc)。用了20分钟后,瓶是限制严格,放置在烤箱90 0 c 4天。无色晶体块收集。合成水晶2:5.0毫克(2.6×10²更易)H₂我₄bpz和4.4毫克(2.6×10²更易)CuCl₂•2 h₂O添加到10毫升玻璃小瓶和溶解在2毫升的水的混合物,乙醇和二甲基甲酰胺(比)。用了20分钟后,瓶是限制严格,放置在烤箱85 0 c 4天。蓝色的水晶收集。水晶是涂有Paratone石油Cryoloop销和安装在一个力量聪明顶点(II)单一x射线衍射仪配备CCD探测器,这是在1500 W功率(50 kV, 30 mA)生成莫Kα辐射在室温下(λ= 0.071073海里)。的晶体结构进行了分析,解决了直接法和改进的全矩阵最小二乘技术的帮助下shelxl - 97计划方案。晶体结构测定的更多细节在剑桥晶体沉积数据中心(CCDC)作为补充出版物(水晶1,1430112;水晶2,1430113)。

所示图2中,在水晶的框架1中,锌(II)离子四配合两个N原子从两个deprotonated Me4bpz配体,和两个O原子从两个₄^{2 -}。债券的长度Zn1-N1 Zn1-O1是1.909和2.003,分别表明锌(II)离子是在一个扭曲的八面体几何。配体提供了两个N原子协调两个锌离子在对角线位置。此外,为了降低能量水平的框架中,这两个pyrazolate (pz)环旋转二面角为69.30。有趣的是,所以₄^{2 -}也参加了宪法的框架桥接配体,每个协调使用两个O原子与两个锌离子,在相同的化学情况。从图2 b中,渠道可以看到从c-axis叠加层的结果。

图2:晶体结构2。(一)、协调模式;(b),叠加层3 d胶束配置;(c)、单层平面结构。(锌:红色,N:蓝色,C:黑色,年代:绿色,O:黄色);(d),拓扑结构。

如图2 c,配体H₂我₄bpz four-coordinated锌离子以及₄^{2 -}构成封闭的六元环,总在每一个2 d原子组成的40层,其中四个边缘是由配体和两个如此₄^{2 -}在每个sixmembered戒指。长边和短边的长度是9.438和4.412,分别(Zn-Zn)。当锌(II)离子和H₂我₄bpz配体被视为顶点和边,得到hcb拓扑(图2 d)。从侧面方向水晶1所示图3,每个2 d层组成的六元环是由氢键形成了三维超分子与一维多孔通道配置。每一层之间的距离是7.788 (Zn-Zn)。

图3:从a / b轴晶体1:分层结构。

不同于晶体,晶体2是一个三维框架与H₂我₄bpz和Cl^{- - - - - -}桥接配体。所示图4一,铜^{2 +}坐标和两个Cl^{- - - - - -}和两个N原子两个配体,以水晶1模式一样,债券的长度Cu1-Cl1 Cu1-N1是2.557和1.936,分别。两个二面角的pyrazolate (pz)环是79.90,比水晶1。特别,除了H₂我₄bpz配体,每个Cl^{- - - - - -}坐标和两个铜离子从两个不同的飞机这是不同的₄^{2 -}在水晶1 (图4 b)。Cl的参与^{- - - - - -}在框架的建设,相互关联的2 d平面桥到三维多孔结构(图4 c)。从c-axis,可以看出晶体2中有两种类型的孔。一个三角形的形状,另一个是在六边形形状与边长约9.497。详细信息水晶1和水晶2了表1。

图4:晶体结构2。(一)、铜^{2 +}协调模式;(b), Cl^{- - - - - -}协调模式;(c), 3 d configura的孔隙结构。(铜:红色,N:蓝色,C:黑色,Cl:绿色)。

识别代码	水晶1	水晶2
经验公式	C₁₀H₁₄N₄O₅SZn	C60H72Cl6Cu6N24O6
分子量	367.68	1819.42
温度	296 (2)K	296 (2)K
波长	0.71073	0.71073
晶系,空间群	单斜,C2 / c	六角,P6322
晶胞尺寸	= 19.761(18)α= 90度 b = 15.382(14)β= 129.435度 c = 15.167(14)γ= 90度	= 21.313(5)α= 90度 b = 21.313(5)β= 90度 c = 6.585(3)γ= 120度
体积	3561 (6)A3	2590.5 (15)A3
Z,计算密度	8,1.372毫克/米³	1,1.166毫克/米³
吸收系数	1.518毫米¹	1.411毫米¹
F(000)	1504年	924年
晶粒大小	0.12 x 0.12 x 0.11毫米	0.12 x 0.12 x 0.10毫米
θ为数据收集范围	1.88 - -17.140	1.10 - -26.440
限制指数	-16 h≤≤16 9 k≤≤12 l -12年≤≤12	-25 h≤≤26 -26 k≤≤21 8 l≤≤6
反射/独特的收集	3595/1068 (R (int) = 0.1325)	13907/1798 (R (int) = 0.1367)
完整性θ	17.14,99.8%	26.44,99.7%
改进方法	全矩阵最小二乘上F2
数据/约束/参数	1068/14/190	1798/0/85
上的拟合优度F2	1.664	0.730
最后R指数(我> 2σ(I)]	R1 = 0.0976, wR2 = 0.2755	R1 = 0.0476, wR2 = 0.1298
R指数(所有数据)	R1 = 0.1457, wR2 = 0.3052	R1 = 0.1006, wR2 = 0.1597
最大diff.峰和洞	0.865和- 0.623 e.A-3	0.988和-0.503 e.A-3

表1:水晶晶体1和2的详细信息。

结论

总之,我们已经成功地合成两个小说MOF结构使用H₂我₄bpz配体和不同的盐金属源,以及抗衡离子(₄^{2 -},Cl^{- - - - - -})作为桥接配体,通过简单solvothermal方法。独特的框架显示结构形态的金属离子的结合,H₂我₄bpz配体和不同的抗衡离子。半刚性的配体H₂我₄bpz交付不同的二面角的两个pyrazolate (pz)环为了适应2 d或3 d框架下最低能级以及抵抗结构变化。

确认

作者感谢中国国家自然科学基金(No.21471034)财政支持。

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